有机复合相变储能材料的强化传热研究

张显勇， 王 忠， 付 蕾， 贾仕奎

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

有机复合相变储能材料的强化传热研究

张显勇， 王 忠， 付 蕾， 贾仕奎

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

将相变主材料石蜡、硬脂酸和不同分子量的聚乙二醇分别与具有良好吸附性的支撑材料活性炭或膨胀石墨按一定的配比，通过熔融共混法制备系列有机复合相变储能材料，从而强化有机复合相变材料的传热效果，并利用导热仪对制备出的有机复合相变材料进行系统的导热性能测试。结果表明，活性炭和膨胀石墨都能够有效的改善有机复合相变材料的导热性，并提高传热速率，但活性炭易与相变主材料形成“海-岛”结构，使其传热不连续，相比之下膨胀石墨改善复合相变材料的传热效果更加显著，且随着支撑材料含量的增加，导热体系逐渐被完善，导热性能大幅度提升。

有机相变材料； 膨胀石墨； 活性炭； 导热性

相变材料是利用相转变过程中的热量吸收与释放进行能量的存储，解决能源供需在时间和空间上不匹配的矛盾，相变材料能否将所储存的能量快速释放，或者将环境中的能量快速存储，是衡量相变材料很重要的性能指标[1-2]，常用的衡量参数为导热系数λ，单位为W/(m·K)，其定义为具有单位温度差(1 K)的单位厚度(1 m)的物质，在单位面积(1 m2)、单位时间(1 s)的导热量(J)，计算公式为：

式中，φ为热流量，即单位时间传递的热量(W)，A为物体的接触面积，δ为物体的厚度，ΔT为物体两侧面温度之差。

目前，国内外各种相变材料强化传热技术主要包括在相变材料中添加金属填料、石墨、炭纤维、肋片、进行微胶囊封装和组合相变材料等[3]。相变材料的导热性能很差，导热率在0.1～0.4 W/(m·K)，同比水约为0.6 W/(m·K)，金属Cu为400 W/(m·K)，一些碳基纳米材料可达6000 W/(m·K)。低的导热率会造成局部热量积累形成温度梯度，不利于热量的管理和控制，不能用于热通量和瞬态热负荷较高的系统[4]。本研究选用具有高导热率的膨胀石墨、活性炭作为支撑材料，石蜡、硬脂酸和不同分子量的PEG(聚乙二醇)作为相变主材料，支撑材料含量从0～28%，利用熔融共混法制备了系列有机复合相变储能材料，达到强化传热效果。利用导热仪对制备出的有机复合相变材料系统进行导热性能测试，确定支撑材料的加入量对有机复合相变材料导热性的影响，为进一步研究提供可靠的数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料及测试仪器

聚乙二醇，化学纯，分子量为4000、6000、10 000、20 000，国药集团化学试剂有限公司；石蜡，分析纯，中国石油化工股份有限公司荆门分公司；硬脂酸(SA)，化学纯，上海金山化工厂；活性炭颗粒(ACG)，化学纯，天津市天达净化材料精细化工厂；膨胀石墨(EG)(200目)，化学纯，山东省青岛市阎鑫石墨制品有限公司。

导热系数测试仪，QTM-500，日本京都电子工业会社。

1.2 样品制备

本实验采用熔融共混的方法制备复合相变储能材料，分别选用膨胀石墨、活性炭作为支撑材料，石蜡(导热系数为0.4009)、硬脂酸(导热系数0.2916)、不同分子量的PEG(PEG4000，导热系数为0.3305；PEG6000，导热系数为0.3079；PEG10000，导热系数为0.3030；PEG20000，导热系数为0.2886)3种有机相变材料作为相变主材料，利用物理吸附原理，通过熔融共混制备了系列有机复合相变储能材料。原料配比如表1。

表1 实验配方表

实验前先将支撑材料于40 ℃条件下干燥处理72 h。按照表1的配比进行配料。倒入500 mL烧杯中，放入电热套加热至材料相变温度，搅拌共混2 h左右，使混合物缓慢融化直至呈现为黑色熔融状态，然后将其混合均匀，待冷却固化后放入粉碎机中粉碎，得到粉末状物料，重复上述过程3～5次即制得复合相变材料，储存备用。

2 导热性分析

导热系数是单位时间内、单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量表征材料导热速率的快慢。采用热线法测试复合材料的导热系数，样品为100 mm×50 mm×20 mm的块状固体。测试原理：在匀温的各向同性均质试样中放置一根电阻丝，即所谓的热线法；当热线以恒定功率放热时，热线和其附近试样的温度将会随时间升高。根据其温度随时间变化的关系，可确定试样的导热系数。

2.1 石蜡基复合相变材料的导热性分析

石蜡具有相变潜热大，无过冷、无层析且化学性能稳定的优点[5-6]，但纯石蜡导热系数较低，吸收和释放能量的速率较小，极大程度地限制了其在储能方面的运用。为了克服这一缺点，改善石蜡的传热性

注： SP为石蜡/膨胀石墨复合材料SH为石蜡/活性碳复合材料图1 石蜡基复合相变材料导热系数随支撑材料含量的变化

能，本研究选用具有多孔结构、吸附性良好且具有较高导热系数的活性炭和膨胀石墨作为支撑材料强化传热，达到提高传热速率、加快能量储存与释放速度的目的。

图1所示为石蜡基复合相变材料导热系数随支撑材料含量的变化，从图中可以看出，复合材料的导热系数随支撑材料含量的增加而增大。这是因为活性炭和膨胀石墨本身具有优异的导热性能，与石蜡复合后可提高材料的热传导性能。当其含量较少时，无机颗粒被石蜡包覆而形成“海-岛”结构，很难形成完整的导热体系，对复合材料导热性能改善不大；随着其含量不断增加，导热体系逐渐被完善，材料导热性能被很好地改善。

石蜡/活性炭复合相变材料的导热系数随着活性炭含量的增加变化不大，而石蜡/膨胀石墨复合相变材料的导热系数随着膨胀石墨含量的增加急剧增大。当膨胀石墨含量达到16%时，石蜡/膨胀石墨复合相变材料的导热系数较纯石蜡提高了255.5%，相同活性炭含量的石蜡/活性炭相变材料的导热系数较纯石蜡只提高了13.8%。这可能是因为，活性炭为粉末状，将其与有机相变材料混合后，孤立分散在有机相变材料中，形成较为严重的“海-岛”结构，因此尽管含量较多也很难形成完整的导热体系，对相变材料热传导性能改善幅度较小。膨胀石墨通过加热膨胀后，体积增加幅度较大，并且呈微空隙状的蠕虫结构[7-8]，将其与有机相变材料混合后，膨胀石墨在复合相变材料中呈相互连接的网络状结构，形成较为完整的导热路径，相变材料的导热性能得到很好的改善。

2.2 硬脂酸基复合相变材料的导热性分析

硬脂酸作为相变材料，具有化学性质稳定、无毒无腐蚀性等优点，并且硬脂酸具有较高的相变潜热、较宽的相变温度范围，因此硬质酸基复合相变材料有广泛的应用领域[9-10]，但其在相变过程中易发生形变，导致易流淌发生相分离，从而降低复合相变材料的储能值，必须克服这一缺陷才能够推广硬脂酸基复合相变材料的应用。而具有多孔状机构的活性炭以及具有鳞片层、蠕虫状结构的膨胀石墨都拥有较强的吸附力和良好的导热性，可以利用它们良好的表面张力和毛细吸附作用将硬脂酸吸附于两者的特殊结构之中，制备硬脂酸基复合相变储能材料，这样一来不仅解决了硬脂酸相变过程中易流淌的问题，而且提高了传热速率。

注： YP为硬脂酸/膨胀石墨复合材料YH为硬脂酸/活性碳复合材料图2 硬脂酸基复合相变材料导热系数随支撑材料含量的变化

图2所示为硬脂酸基复合相变材料导热系数随支撑材料含量的变化，由图可知，硬脂酸/活性炭复合相变材料的导热系数随着活性炭含量的增加呈增加趋势，但是变化幅度不大，活性炭含量为24%的硬脂酸/活性炭复合相变材料的导热系较纯石蜡增加了60.9%；而硬脂酸/膨胀石墨复合相变材料的导热系数随着膨胀石墨含量的增加急剧增大，膨胀石墨含量为24%的石蜡/膨胀石墨复合相变材料的导热系数较纯石蜡增加了1058.5%。这是因为，活性炭为粉末状，将其与有机相变材料混合后，孤立分散在有机相变材料中，形成较为严重的“海-岛”结构，因此尽管含量较多也很难形成完整的导热体系，对相变材料热传导性能改善幅度较小。膨胀石墨通过加热膨胀后，体积增加幅度较大，并且呈微空隙状的蠕虫结构，将其与有机相变材料混合后，膨胀石墨在复合相变材料中呈相互连接的网络状结构，形成较为完整的导热路径，相变材料的导热性能得到很好的改善。

2.3 PEG基复合相变材料的导热性分析

PEG基复合相变材料具有相变焓值高、储能密度大、相变过程中温度波动小及体积变化率低等特点，并且复合相变材料成功地解决了大多数有机固-液相变材料在相变过程中易流淌的问题，成为目前具有最大实用价值潜力的一类相变材料，已成为相变材料的研究热点。PEG相变过程微观表现为固-液相变，易发生相分离，活性炭和膨胀石墨较强的吸附能力和良好的导热性，通过PEG与活性炭或膨胀石墨相结合，避免了相分离现象的产生，成功解决了材料之间的相容性以及使用过程中的泄漏、变形及循环耐久性等问题，提高了复合相变材料的导热性能。本次实验分别用分子量为4000、6000、10 000、20 000的PEG与膨胀石墨或活性炭制备了复合相变材料，并对其导热性进行了探究。

图3所示为不同支撑材料含量相变材料的导热系数关系。从图中可以看出，随着支撑材料的加入，相变材料的导热系数明显提高，即活性炭和膨胀石墨均很好的改善了PEG的导热性能。不同分子量PEG/支撑材料复合相变材料都存在这样一种现象：当支撑材料含量较少时复合相变材料的热导率较纯PEG提高较少，随着支撑材料的继续加入，复合相变材料的热导率较纯PEG提高幅度越来越大。以PEG4000/活性炭复合材料为例，当活性炭含量为4%时，复合相变材料的导热系数0.3720 W/(m·K)，较纯PEG提高了12.5%；而当活性炭含量达到28%时，复合材料的导热率0.5546 W/(m·K)，与纯PEG相比，复合相变材料的导热系数提高了67.81%。这可能是因为，当导热增强材料(活性炭或膨胀石墨)加入量较少时，其在复合体系中为分散相，有机高分子材料PEG为连续相，不能形成完整的导热路径，复合材料的导热增强不明显。随着导热增强材料含量增加，导热路径逐渐被完善，材料的导热增加幅度越来越高。

注：JP为聚乙二醇/膨胀石墨复合材料；JH为聚乙二醇/活性碳复合材料图3 不同支撑材料含量相变材料的导热系数

由图3还可以得出，支撑材料的加入对不同分子量的PEG相变传热有较大的影响，但对不同分子量的PEG传热速率改善效果不尽相同，PEG10000加入后的传热改善效果比PEG4000、PEG6000的效果差，比PEG20000的差了近一倍。原因是随着分子量的增大，分子链受热运动变得缓慢，分子间传热时间延长，使得PEG10000的传热速率较小，改善效果相比于PEG4000、PEG6000较差；此外，结晶度对传热速率也有较大的影响，结晶度越高，分子链排列越规整，使得其受热运动越困难，传热速率越低，PEG10000的结晶度高于PEG20000的结晶度，故导致其传热速率改善效果比PEG20000差。

当支撑材料含量相同时，PEG/膨胀石墨复合相变材料的导热系数明显高于PEG/活性炭复合相变材料。以PEG4000复合材料为例，活性炭含量为28%时，复合材料的导热系数为0.5546 W/(m·K)，与纯PEG相比，相变材料的导热系数提高了67.81%；然而当膨胀石墨含量为28%时，材料的导热系数为2.2771 W/(m·K)，相变材料的导热系数则提高了588.99%。当相变主材料为PEG6000、PEG10000和PEG20000时也有类似情况出现。这可能是因为，活性炭为粉末状，将其与有机相变材料混合后，孤立分散在有机相变材料中，形成较为严重的“海-岛”结构，因此尽管含量较多也很难形成完整的导热体系，对相变材料热传导性能改善幅度较小。膨胀石墨通过加热膨胀后，体积增加幅度较大，并且呈微空隙状的蠕虫结构，将其与有机相变材料混合后，膨胀石墨在复合相变材料中呈相互连接的网络状结构，形成较为完整的导热路径，相变材料的导热性能得到很好的改善。

3 结 论

通过对石蜡基、硬脂酸基和PEG基复合相变材料进行导热性测试，得到以下结论：

(1)活性炭或膨胀石墨含量较少时，导热体系不完整，复合材料导热性能稍有改善；随着其含量增加，导热体系逐渐被完善，导热性能大幅度提高。即活性炭和膨胀石墨均可有效提高有机相变材料的导热性能，提高程度与其含量有关。

(2)无论相变主材料为PEG、石蜡还是硬脂酸，支撑材料含量相同时，膨胀石墨对有机相变材料导热性能的改善效果优于活性炭，膨胀石墨为支撑材料的复合相变材料导热作用较强，能快速将环境的热量吸收，相同热量下其温度高于活性炭为支撑材料的复合材料。

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[责任编辑：谢 平]

Study on intensifying the thermal conductivity of organic composite phase change energy storage materials

ZHANG Xian-yong, WANG Zhong, FU Lei, JIA Shi-kui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

Paraffin, stearic acid and different molecular polyethylene glycol are the main phase change materials, and active carbon granule(ACG) or expend graphite(EG) with good absorption are taken as supporting materials with proper ratio respectively, and a series of organic composite phase change materials have been prepared by melt-blending method, so the thermal conductivity could be strengthened effectively. Thermal conductivity tester has been used to completely excute the conductivity. The result shows that: all of the ACG and EG can enhance the thermal conductivity of the organic composite phase change energy storage materials and improve the heat transfer rate. However active carbon is easy to form the “sea-island” structure with main phase change materials, which can result in the heat transfer discontinuity. Compared with ACG, EG can remarkably enhance the thermal conductivity of the organic composite phase change energy storage materials. Heat conduction system perfects and thermal conductivity improves gradually with the increase of supporting materials’ content.

organic phase change materials; active carbon granule; expend graphite; thermal conductivity

1673-2944(2017)01-0006-05

2016-09-12

2016-11-03

陕西省教育厅重点科学研究计划项目(15JS017)

张显勇(1993—)，男，陕西省商洛市人，陕西理工大学硕士研究生，主要研究方向为聚合物共混改性及其微观结构与性能；[通信作者]王忠(1961—)，男，陕西省汉中市人，陕西理工大学教授，硕士生导师，主要研究方向为高分子材料制备与改性。

TB332

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