GNPs/PEG定形相变储能材料的结晶及热性能研究

贾仕奎， 张显勇， 付 蕾， 王 忠， 陈立贵

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

GNPs/PEG定形相变储能材料的结晶及热性能研究

贾仕奎， 张显勇， 付 蕾， 王 忠， 陈立贵

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

以分子量10 000的聚乙二醇(PEG10000)为相变组分，石墨烯纳米片(GNPs)为相变支撑组分，通过自制的超声辅助真空吸附装置进行动态灌注制备了一系列GNPs/PEG10000定形相变储能材料(PCMs)；分别利用扫描电子显微镜、广角X-射线衍射仪、差示扫描量热仪和热重分析仪对定形PCMs进行了断面形态、结晶结构、结晶性能和耐热性测试，结果发现：GNPs片层间填充着大量的PEG10000，同时GNPs的引入对PEG10000未产生影响；当GNPs的添加量为4%时，PEG10000的结晶温度降低了4.7 ℃，且结晶度提高了1.9%；随着GNPs的引入，PEG10000的初始分解温度和最大分解速率温度均降低。

聚乙二醇； 石墨烯纳米片； 相变储能材料； 结晶性能； 热性能

由于相变储能材料(PCMs)能够在发生相变的过程中吸收或放出大量的热，从而有效存储或释放能量，并且具有热效率和储能密度高、贮热容器体积小、相变前后温度恒定等优点，在太阳能、建筑保温、蓄热调温织物以及医疗等领域有着广阔的应用前景[1-4]。在实际的开发应用中，以有机低分子烷烃、脂类、酸类和醇类作为PCMs的储能介质具有独特的优势，如较高的相变焓、低的相变温度、低的过冷度、无毒、性能稳定、性价比高等而得到广泛的关注。聚乙二醇(PEG)具有无毒，无刺激，较低过冷度，无腐蚀，性能比较稳定，且分子量种类多，熔点较低且范围广等优良的性质，常被用作相变储能介质[2,5]。然而，这类PCMs也有着无法避免的不足，就是在储能过程中的导热和封装问题，导热性差直接导致相变储放热反应时间长、储热利用率低、容易产生过热，从而降低了相变储能的效率，而相变过程中为防止相变介质泄漏又带来封装系统成本增加。大量的学者基于毛细管效应、范德华力和氢键原理进行PEG的封装定形，兼具高孔隙率和高导热热特性的支撑材料便是最佳选择。研究发现：埃洛石、二氧化硅、活性炭和膨胀石墨等通过熔融混合可以将PEG进行有效封装，同时可以保持较好的储-放热性能[6-9]。

石墨烯结构可以看成通过s物理或化学手段剥离后的单层原子石墨，是目前世界上发现最薄的材料，这使得石墨烯表现出许多奇特性质[10-13]。石墨烯的室温电子迁移率可达2×105cm2/(V·s)，导热率可以达到5300 W/(m·K)，比表面积可以达到2630 m2/g，具有完美的量子隧道效应、永不消失的导电率等一些特性，从而使石墨烯的研究受到空前的关注。由于单层原子间的范德华力存在使制备单层石墨烯极具挑战，通常实验获得是5～10层左右的石墨烯纳米片(GNPs)，大量的研究报道[14-16]发现，这种GNPs仍具有较高的导热性和比表面积。

因此，石墨烯可以用作PEG基PCMs的导热剂和支撑材料组分。同时，为了开发加工工艺简单及生产过程无溶剂化的PCMs制备方法，通过吸附法[17-18]或共混法[19]将相变功能组分与热稳定性高的支撑组分复合而获得高导热高储能密度的定形相变储能材料已成为国内外研究学者的研究亮点。本文的研究工作中，以降低熔融法制备定形PCMs带来的热机械降解和低封装率为出发点，将超声与真空吸附耦合，自制了超声辅助真空设备，利用该设备进行动态灌注法制备GNPs/PEG10000定形PCMs，分析GNPs/PEG10000定形PCMs的微观形态、结晶性能与耐热性，为寻找制备高储能速率的定形PCMs的加工方法提供实验基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙二醇(PEG，Mw=10 000 g/mol)，熔点63 ℃左右，国药控股北京化学试剂有限公司；石墨烯纳米片(GNPs)，片径5 μm左右，河北秦皇岛太极环纳米有限公司。

1.2 复合材料制备

表1 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料配方

GNPs/PEG10000定形PCMs的制备：将GNPs在真空烘箱中以80 ℃干燥6 h，根据实验配方将GNPs与PEG10000用密封袋手动摇匀混合，配方如表1所示；接着，通过自制的超声辅助真空实验设备[20]进行GNPs/PEG10000混合料的动态灌注，首先将自制的实验设备升温到80 ℃并保温5 min后，再将GNPs/PEG10000混合料加入到实验设备腔体中，同时打开超声(超声功率150 W，频率40 kHz)振动，并打开和调节真空泵的相对真空度-60 kPa，在超声振动和真空负压作用下熔融混合20 min，最后关闭真空泵和超声，冷却取样，密封备用。

1.3 实验仪器及表征

超声辅助真空实验设备(自制)；

机械搅拌器(D971-60W，上海飞云生物科技有限公司)；

扫描电子显微镜(SEM，JSM-6390LV，JEOL，Japan)被用于GNPs/PEG10000定形PCMs的断面形貌观察；

广角X-射线衍射仪(WAXD，日本理学公司，UltimaⅣ)被用于GNPs/PEG10000定形PCMs的结晶结构测试，其CuKα，λ=0.154 nm，40 kV，40 mA，扫描范围为3°～70°，扫描步进为2 (°)/min。

差示扫描量热仪(DSC，Q100，Mettler Toledo Instrument，Switzerland)被用于相变温度及相变焓值测试，其N2保护，升降温速率均为10 ℃/min，温度范围为10～120 ℃；

热重分析仪(TG，TGA-2，Mettler Toledo Instrument，Switzerland)被用于热稳定性测试，其N2保护，升温速率均为10 ℃/min，温度范围为10～550 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GNPs/PEG10000定形相变材料的微观形态

图1展示了GNPs和GNPs/PEG10000(4/96)的定形PCMs的扫描电子显微镜照片。从图1(a)可以发现：卷曲状的GNPs有着大量的片层间隙，这为制备GNPs/PEG10000定形PCMs提供了必要的条件。从图1(b)可以发现：当质量分数4%的GNPs与PEG10000通过动态灌注充分熔融混合后，GNPs间隙填充了大量的PEG10000，GNPs被PEG10000充分包裹，这充分说明在超声辅助真空实验装置下，利用动态灌注成型工艺将PEG10000均匀地浸渍在GNPs间，为制备了GNPs/PEG10000定形PCMs提供了必要条件。

(a) GNPs (b) GNPs/PEG10000图1 GNPs和GNPs/PEG10000(2#)定形相变储能材料的扫描电子显微镜照片

图2 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料的广角X-射线衍射图谱

2.2 GNPs/PEG10000定形相变材料的结晶性能

图2展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的WAXD图谱。从图中可以发现：GNPs在26.1°有一特征衍射峰，即GNPs(002)面的衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰强度降低，可能由于石墨通过氧化还原后，石墨本身的晶型被破坏，晶体的完整度降低，导致峰强度降低[21]。同时对于PEG10000(1#)分别在2θ为18.6°和23.4°存在强烈的衍射峰，表明了PEG10000具有高的结晶度和晶体的完善度。当GNPs被引入后，GNPs/PEG10000定形PCMs的衍射峰位置未发生变化，说明GNPs未影响PEG10000的结晶结构；随着GNPs添加量的增加PEG10000衍射峰强度出现了轻微降低，可能由于大量的GNPs阻碍了PEG10000分子链的运动能力，降低了结晶度，最终导致衍射峰强度降低。另外，随着GNPs的添加量增加，2#、3#、4#和5#试样在2θ为26.6°附近的衍射峰强度不断增强，表明GNPs和PEG10000之间是物理相互作用，未发生化学作用而导致各自的结晶结构破坏现象。

图3展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的熔融曲线。从图中可以发现：PEG10000(1#)的熔融温度(Tm)为66.3 ℃，当引入质量分数为4%(2#)的GNPs时，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tm出现了轻微的下降，而熔融峰强度显著增强，这可能是GNPs均匀分散在PEG10000中，在PEG熔融过程起到了极好的导热介质，从而使PEG10000的Tm下降，同时这些纳米片在PEG10000结晶过程中起到了明显的异相成核作用，提高了PEG10000的结晶度，从而导致GNPs/PEG10000定形PCMs的熔融峰增强。当GNPs的添加为8%(3#)、12%(4#)和16%(5#)时，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tm均出现了轻微的上升，而熔融峰强度明显下降，这说明GNPs的添加量增加到一定程度后，PEG10000被充分地封装在GNPs间隙中使得Tm上升，同时可以阻碍PEG10000分子链的运动而降低其结晶能力，从而降低了PEG10000结晶度，这与WAXD分析结果一致。

图4展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的结晶曲线。从图中可以发现：PEG10000(1#)的结晶温度(Tc)为44.8 ℃，当引入质量分数为4%(2#)的GNPs时，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc下降了4.7 ℃，结晶峰强度显著增强，这进一步表明了GNPs均匀分散在PEG10000中起到了较好的异相成核作用，使PEG10000结晶能力增加，Tc下降，结晶度提高；另外，与1#相比，增大GNPs的添加量其定形PCMs的结晶温度均发生一定程度的下降，且结晶峰强度也随之下降，说明一方面GNPs的高比表面积可以有效地降低PEG10000分子链成核自由能，使其Tc降低，另一方面大量的GNPs将PEG10000封装在微间隙中，阻碍了PEG10000分子链的运动，从而降低了GNPs/PEG10000定形PCMs的结晶度。

图3 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料的熔融曲线 图4 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料的结晶曲线

为了清晰地对比PEG10000以及不同GNPs添加量下的GNPs/PEG10000定形PCMs的结晶参数，表2呈现了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc、Tm、结晶焓值(ΔHc)、熔融焓值(ΔHm)和结晶度(Xc)。从表中可以看出：与纯PEG10000相比，添加4%GNPs后GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc和Tm分别降低了4.7 ℃和0.6 ℃，而ΔHc、ΔHm和Xc均提高了2.6 J/g、2.4 J/g和1.9%。同时，当GNPs的添加量超过8%以后，Tc、ΔHc、ΔHm和Xc均出现一定程度的下降，进一步表明了低含量的GNPs可以起到较好的异相成核作用，促使PEG10000结晶使其结晶温度降低，结晶度提高；而高含量的GNPs的未起到成核点作用，且阻碍PEG10000分子链的运动使其结晶能力下降，结晶度降低。

表2 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料的结晶参数

注：X=ΔHc/[ΔH0(1-ω)]，其中ω为质量分数；纯PEG10000结晶焓值为190 J/g。

2.3 GNPs/PEG10000定形相变材料的耐热性能

图5清晰地呈现了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的热重曲线。从图中可以看出，PEG10000的初始分解温度和最大分解速率温度分别为380.5 ℃和398.6 ℃，随着GNPs的引入PEG10000的初始分解和最大分解速率温度均出现了一定程度的下降。GNPs添加量为4%时，其GNPs/PEG10000定形PCMs的初始分解温度和最大分解速率的温度下降最为显著，耐热性出现降低，其主要原因是片状的GNPs粒子具有极高的导热性，PEG10000易迁移到表面从而在热作用下迅速分解，初始分解温度表现出降低；当GNPs含量大于8%时，其耐热性较4%的有所提高，这可能是由于大量的卷曲片状GNPs阻碍了PEG10000分解产生气体的挥发，在TG曲线上表现出初始分解温度的轻微提高。

图5 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相变储能材料的热重曲线

3 结 论

(1)利用超声辅助真空实验设备成功制备了GNPs/PEG10000定形PCMs，在超声振荡和真空吸附协同作用下PEG10000充分地灌注在GNPs微间隙中。

(2)质量分数4%的GNPs可以起到明显的异相成核点作用，促使PEG10000的结晶度提高了1.9%，而GNPs添加量高于8%后其结晶度降低。

(3)GNPs的引入降低了PEG10000的耐热性，GNPs的质量分数含量为4%时，PEG10000的初始分解温度和最大速率分解温度降低最显著。

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[责任编辑：张存凤]

Study on crystallization and thermal properties of GNPs/PEG shape-stability phase change storage materials

JIA Shi-kui, ZHANG Xian-yong, FU Lei, WANG Zhong, CHEN Li-gui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

Polyethylene glycol (PEG10000) for the molecular weight of 10 000 as a phase change matrix, graphene nanoplates (GNPs) as a supporting material, a series of GNPs/PEG10000shape-stability phase change storage materials (PCMs) were prepared by self-made ultrasound assisted vacuum device. Scanning electron microscope, wide-angle X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and thermogravimetric were used to study the interface morphology, crystal structure, crystallization properties and thermal stability of GNPs/PEG10000shape-stability PCMs, respectively. Results show that: PEG immerses in GNPs, and crystal structure of the PEG10000is influenced with an addition of GNPs; when GNPs content is 4%, the freezing temperature of GNPs/PEG10000and the shape-stability PCMs decreases by 4.7 ℃, and crystallinity increases by 1.9%; Moreover, the initial decomposition temperature and maximum thermal decomposition temperature of PEG10000shape-stability PCMs decreases with the increasing of GNPs.

polyethylene glycol; graphene nanoplates; PCMs; crystallization property; thermal property

1673-2944(2017)01-0001-05

2016-09-29

2016-10-20

陕西省教育厅重点科学研究计划项目(15JS017)；陕西省高校科协青年人才托举计划项目(203890022)

贾仕奎(1985—)，男，陕西省紫阳县人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为聚合物基复合材料先进成型、微结构及性能。

TB34

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