Fenton氧化-中和沉降处理高浓度工业废水研究

白翠萍，郭 栋

Fenton氧化-中和沉降处理高浓度工业废水研究

白翠萍1,2，郭 栋1

(1湖北理工学院，湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)

以高浓度工业废水为研究对象，采用Fenton技术与中和沉降相结合的方法处理废水。探讨了Fenton反应中的H2O2量、H2O2与Fe2+的最佳摩尔比值、pH值以及反应时间对COD去除率的影响，得出最佳的反应条件。结果表明,Fenton反应中，当H2O2∶COD=4∶1，Fe2+∶H2O2=1∶4，pH=3，反应时间为40 min时，COD去除率最高达到72.9%。Fenton反应后通过加入Ca(OH)2产生中和反应，中和反应的pH值对COD的去除率有一定的影响，当反应溶液pH值调至3～5时，中和沉降效果最好，COD的去除率最高为56.96%。Fenton法与中和反应相结合，COD的最佳去除率能够达到87.75%。

Fenton氧化；中和沉降；高浓度废水

0 引言

随着工业的迅猛发展，越来越多的有机化合物被广泛应用于人类的生产和生活中，极大地提高了生产效率，丰富了人们的生活。同时日益增多的高浓度工业废水也随之而来[1]，这些废水对环境造成了一定的危害，因此需要寻找合适的方法有效处理这些高浓度废水。

高浓度工业废水往往具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差等特点，难以采用生物法处理，所以高浓度废水需要进行预处理，提高可生化性。以Fenton氧化技术为代表的高级氧化技术是近几年来新兴的水处理工艺。Fenton法通过 Fe2+和H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，可以使废水中难降解有机物快速氧化为可生化性较好的小分子物质，或者直接转化为 CO2和 H2O。Fenton 氧化后加碱产生的Fe(OH)3絮体还能对废水起到很好的絮凝作用[2]。

由于Fenton氧化法操作简单、反应条件温和[3]、反应过程中不易产生二次污染，可应用于高浓度有机废水的预处理或深度处理[4-5]。

1 材料与方法

1.1 废水水质

废水来源及水质：实验水样取自某工厂污水排放口，其污水水质为：COD=40 000 mg/L，BOD5=9 689 mg/L，TOC=24 478 mg/L，色度=40倍，pH=1.67，BOD5/COD=0.24。

1.2 实验材料及设备

1)材料：H2O2(质量分数为30%)，FeSO4·7H2O、NaOH、HCl均为分析纯。

2)设备：用COD测定仪测定废水的COD值(5B-3H，兰州连华科技有限公司)；色度采用西式倍数法；BOD5采用接种稀释法；TOC采用总有机碳测定仪(liquiTOCⅡ，德国)。

1.3 实验方法

本实验分为2个阶段。

1)Fenton氧化阶段。取一定体积的水样，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O试剂，用磁力搅拌器搅拌一定时间，再取一定量的水样，测其COD值并计算其COD去除率。

2)中和沉降阶段。取Fenton氧化最佳条件下水样，用Ca(OH)2调节2次pH值后，沉降、过滤，取上清液测定其COD值，并计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化反应条件优化

2.1.1 H2O2投加量对COD去除率的影响

在Fenton反应中，对COD影响最大的因素是H2O2的投加量，其次是催化剂Fe2+离子浓度，再次是反应时间，因此，H2O2在Fenton反应中起着重要的作用[6]。H2O2的投加量根据化学需氧量COD的数值计算，H2O2投加量对COD去除率的影响如图1所示。

从图1中的结果可以看出，随着H2O2用量的增大，COD去除率先增大后减小。当H2O2用量达到H2O2∶COD=4∶1时，COD的去除率达到最大72.9%。当H2O2投加量小时，产生·OH的量少，只能与少量有机物发生反应；随着H2O2浓度的增大，Fenton反应中产生·OH的浓度随之增大，这些增加的·OH能更好地氧化废水中的有机物，因此COD的去除率随H2O2浓度的增加而增加[7]。当加入的H2O2过量时，会发生如下式(1)～(2)中的反应，多余的H2O2与·OH反应形成·OOH，由于·OOH对有机物的氧化性低于·OH对有机物的氧化性[8]，它的形成抑制·OH的产生，因此，导致废水中COD的去除率降低。

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响

Fenton反应的主要机理为Fe2+与H2O2反应产生·OH ，从而氧化有机物。Fe2+是Fenton反应的催化剂，没有Fe2+的催化作用，H2O2难以发生Fenton氧化反应并产生·OH ，从而影响COD的去除率。Fe2+与H2O2的摩尔比对COD 去除率的影响如图2所示。

由图2可以看出，随着Fe2+与H2O2摩尔配比增大，COD的去除率有所增加，当Fe2+与H2O2摩尔配比从1∶5增大到1∶3时，COD的去除率从48.45%增大到72.90%。这是由于随着Fe2+量的增大，与H2O2反应产生·OH 的量和反应速度增大；当继续增加Fe2+的量时，COD的去除率略有减小，这是因为当Fe2+过量时, 会发生如下反应：

Fe2++HO·→Fe3++HO-

(3)

多余的Fe2+与·OH反应且自身氧化为Fe3+;另一方面，由于Fe2+的量增加，产生·OH速率加快，过多的·OH 会自身发生如下反应[9]：

HO·+ HO·→H2O2

(4)

由此，过量的Fe2+不仅能降低COD的去除率，而且产生大量的Fe3+使废水的色度增大,因此最佳Fe2+与H2O2摩尔配比采用1∶4。

2.1.3 pH值对COD去除率的影响

pH值是Fenton反应的重要条件，将直接影响Fenton反应机理，因为pH值的变化会影响Fe2+的浓度，从而约束·OH 的浓度。本研究采用不同的pH值进行实验，pH值对COD去除率的影响如图3所示。

从图3中可以看出，Fenton反应中COD的最佳去除率为pH=4，此时COD最高去除率达到72.9%。pH大于4或小于4时，去除率都有所降低。这是因为，当pH小于4时，溶液中有过量的H+离子，H2O2与H+会发生如下反应：H++H2O2→H3O+,反应中形成的H3O+会降低H2O2与Fe2+反应的活性，从而导致COD去除率降低。当pH值大于4时，会使Fe3+与OH-形成Fe(OH)3沉淀，由于沉淀的形成，使得反应机理中Fe3+向Fe2+的转化中止，从而降低了·OH的产率[10]。因此，在pH=4时产生的·OH量最多，COD的去除率能达到最大值。

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响

在Fenton反应中，反应时间不同，COD的去除率会有所变化，本实验在不同的时间点进行取样，测其COD值并计算COD的去除率，结果如图4所示。

从图4中可以得出，在初始反应时间COD的去除率快速增大，在40 min时去除率达到72.9%，在40 min后COD去除率仍有所增加，但是增加缓慢。这是由于Fenton试剂的反应时间主要由·OH的产生速率和与有机物的反应速率所决定[11]。在初始时间，·OH产生的速率较快，反应较迅速，COD去除率增加迅速；后期反应中·OH产生速率较慢，COD去除率基本趋于平稳，所以最佳COD去除率的反应时间为40 min。

2.2 Fenton反应后中和pH值对COD去除率的影响 在Fenton反应后，溶液的pH值较小无法直接进行生物处理，需要将溶液的pH值调至pH=7左右，以达到后续生物处理的要求，本实验研究了调节不同pH值对COD的影响，其结果如图5所示。

由图5可以看出，首先调节pH值到3～5再调至7时，COD去除率最高达到56.96%，当pH直接调至pH=7时，也有一定去除率，但是去除率较低，达到27.80%。这一现象说明Fenton反应过程中不仅存在·OH氧化反应，还存在一定的络合反应。研究表明，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物，机理如下[12]：

[Fe(H2O)]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

(5)

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)]+H3O+

(6)

当pH值为3～5时，上述络合物变成：

2[Fe (H2O)5OH]2+→ [Fe2(H2O)8(OH)]4++2H2O

(7)

[Fe2(H2O)8(OH)2]+H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

(8)

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]+2H2O

(9)

由以上反应方程式可知，Fenton试剂具有絮凝功能。这与文献报道中的结果相似，表明Fenton试剂不仅具有氧化作用，还具有铁水络合物的絮凝作用，这种絮凝作用也是Fenton法去除COD的重要部分[13]。

2.3 Fenton法与中和反应联合前后水质的变化

取100 mL工业生产废水，调节pH值为3，投加Fenton试剂为H2O2∶COD=4∶1，Fe2+∶H2O2=1∶4，控制反应时间为1 h，出水用Ca(OH)2调节pH值到3～5再调至7，其反应前后水质变化情况见表1。

从表1中的数据可以看出，处理前后水样指标发生了很大的变化，出水色度几乎没有，COD去除率达到87.75%，BOD5去除率达到62.28%，TOC去除率达到73.68%，TN去除率达到58.55%。可生化指标由0.24提高到0.74，出水较易生化降解，可以进行后期的生物处理。

表1 高浓度废水预处理前后指标变化

3 结论

1)通过实验得出Fenton反应的最佳反应条件：H2O2与Fe2+最佳摩尔比为4∶1，H2O2的最佳加入量为H2O2∶COD=4∶1，反应的最佳pH值为4，最佳反应时间为40 min；在最佳条件下，COD的去除率可以达到72.90%。

2)Fenton反应后溶液调节pH值时，不同的pH值对COD的去除率也有一定的影响，当pH值为3～5时，存在一定的絮凝作用，COD去除率最高，达到56.96%，直接调pH=7时，COD去除率较低为27.80%。

3)Fenton法与中和反应联合处理此工业废水能够达到较好的去除效果，废水水质由难生化降解提高至较易生化降解，为后续的生物处理提供了有利的条件。

[1] 孙剑辉,孙胜鹏,王慧亮.Fenton氧化技术处理难降解工业有机废水研究进展[J].工业水处理.2006,26(12):9-13.

[2] 杨大壮，涂响，代云容,等．均相 Fenton 法深度处理丙烯腈生化尾水[J].环境科学学报，2016, 36(7):2460-2467.

[3] SANTORS MSF,ALVES A,MADERIA LM.Paraquat.Removal from water by oxidation with Fenton's reagent[J].Chemical Engineering Journal，2011，175:279-290.

[4] 存洁,田森林,王倩,等.二茂铁催化光助非均相类 Fen-ton 氧化法处理含罗丹明B废水[J]. 中国环境科学，2013，33(6):1011-1016.

[5] 胡豫娟,胡奇,高大文.Fenton氧化法深度处理纤维素乙醇废水[J].环境工程学报,2016,10(10):5653-5657.

[6] 陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].ENV IRONM EN TAL SC IENCE,2000,21(3):93-96.

[7] 行瑶,程爱华.混凝-Fenton 氧化法处理伪装涂料废水研究[J].工业水处理,2016,36(7):48-51.

[8] Panda N,Sahoo H,Mohapatra S.Decolourization of methyl orange using fenton-like mesoporous Fe2O3-SiO2composite[J].J Hazard Mater,2011(185):359-365.

[9] Chafia Bouasla,Mohamed El-Hadi Samar,Fadhel Ismail.Degradation of methyl violet 6B dye by the Fenton process[J].Desalination,2010(254):35-41.

[10] Hung YT,Liu R,Chiu HM,et al.Yeh,Degradation and sludge production of textile dyes by Fenton and photo-Fenton processes[J].Dyes Pigments,2007(73):1-6.

[11] 刘娟娟,司洪亮.Fenton试剂预处理亚麻生产废水[J].工业用水与废水,2010,41(5)：39-42.

[12] 包木太,王娜，陈庆国,等..Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展[J].化工进展,2008,27(5):660-665.

[13] Lin SH,Lo CC.Fenton process for treatment of desizing wastewater[J].Water Research,1997,31(8):2050-2056.

(责任编辑 高 嵩)

Study on Treatment of High Concentration Industry Wastewater by Fenton Oxidation and Flocculation Setting

BaiCuiping1,2，GuoDong1

(1Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Enviromental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

By taking high concentration wastewater as an example,this paper mainly introduced the method combining Fenton technology and flocculation setting to treat wastewater.The effect of H2O2concentration,the molar ration of Fe2+and H2O2,pH and reaction time on COD removal were investigated. The optimum condition was obtained.In Fenton reaction, when H2O2∶COD=4∶1，Fe2+∶H2O2=1∶4，pH=3，the reaction time was 40 mins,the maximum COD removal rate amounted to 72.9.After Fenton reaction,the neutralization reaction was produced by adding Ca(OH)2,pH value exerts certain influence on removal rate of COD.When pH was 3～5, the best result of flocculation setting was achieved,the maximum COD removal was 56.96%.The COD removal can reach 87.75% when the Fenton oxidation was combined with flocculation setting.

Fenton oxidation;flocculation setting;high concentration industry wastewater

2017-01-19

湖北省教育厅科学技术研究项目(项目编号：B2015088);湖北理工学院引进人才项目(项目编号：13xjz06L)。

白翠萍，讲师，博士，研究方向：污水处理技术。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.004

X703.1

A

2095-4565(2017)02-0014-05