银杏叶提取液绿色制备纳米银颗粒

潘 俊，董春法，王向杰，杨秀芝，肖新华

(湖北理工学院 机电工程学院，湖北 黄石 435003)

银杏叶提取液绿色制备纳米银颗粒

潘 俊，董春法*，王向杰，杨秀芝，肖新华

(湖北理工学院 机电工程学院，湖北 黄石 435003)

以银杏叶提取液为保护剂及还原剂，采用化学还原法合成纳米银溶胶。采用X射线衍射仪、环境扫描电镜、透射电镜和紫外-可见光谱仪对所制样品进行了表征。结果表明：所制备的纳米银粒径较小，分布均匀；反应时间、硝酸银溶度用量、提取液用量及反应温度等因素对纳米银的粒径和形貌有着较大的影响；当硝酸银溶液用量为0.7 mL、提取液用量为8 mL、反应温度为50 ℃时，所得到的纳米银粒径最小。

银杏叶提取液；纳米银；还原法；纳米材料

当前，纳米材料的可控制备已使纳米技术成为最受欢迎的研究热点[1-5]之一。在众多纳米材料当中，贵金属纳米材料的制备与研发一直是纳米技术的一个重要分支[6-8]。而在贵金属纳米材料当中，由于银纳米材料价格低，具有良好的性能，可以大量应用于电子、光学、催化、抗菌等领域，因此银纳米材料的制备与开发受到人们广泛的关注[9-13]。

目前，制备银纳米材料的方法有很多，主要包括物理法和化学法[12-14]。物理法对设备要求高，虽然可以制备银纳米材料，但成本高，在一定程度上限制了其应用。化学法是利用氧化还原反应将银还原出来，从而得到纳米银的一种方法[7-8,15-16]。该方法通过改变工艺参数可以有效地控制纳米银材料的粒径和形貌。但是化学还原法制备纳米银，通常要加入一定量有毒的还原剂和保护剂，限制了其在生物和抗菌方面的应用[11,17-18]。

最近，随着绿色化学法的发展，一些无毒的还原剂和保护剂被应用于纳米银的合成和制备，扩大了纳米银的应用范围[19]。在绿色制备纳米银的研究中，以植物提取液为原材料制备纳米银的研究最为广泛。例如：Pandey等采用黑胡椒提取液合成了粒径分布在20～50 nm之间的纳米银颗粒[20]；Silva等采用seaweed Gracilaria birdiae提取液合成了粒径分布在20.3～94.9 nm之间、具有负电位、稳定的纳米银溶胶[21]；Ravikumar等采用姜黄提取液为原料，绿色制备了粒径较小的银和铜纳米粒子[22]。笔者在先前的研究中，也曾经使用桂花提取液、决明子提取液制备粒径较小，单分散的纳米银溶胶[23-25]。

在国内外关于植物提取液制备纳米银的研究已有大量报道[26-27]。但是，关于采用植物提取液制备粒径可控、性能优良的纳米银材料的研究还鲜见报道。因此，本研究的主要目标是采用植物提取液合成粒径可控、分散性好、形貌均匀的纳米银粒子。由于银杏叶中含有大量黄酮类物质，有益心敛肺、化温止泻的作用，是一种价格低、来源广泛的药材。本研究拟采用硝酸银溶液为银源，银杏提取液为保护剂兼还原剂，制备纳米银溶胶，有望在生物和医药行业得到应用。同时，通过改变硝酸银溶液用量、提取液用量、反应温度等条件，研究了纳米银粒径和形貌的影响因素。

1 实验

1.1 原料与仪器

1)原料：硝酸银(99.9%)、丙酮、无水乙醇等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；银杏叶采自湖北理工学院校园；二次蒸馏水由实验室自制。

2)仪器：79-1型磁力加热搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；FA2004A型电子分析天平；高速离心机(TG16-WS型，长沙湘智离心机仪器有限公司)；DZF型真空干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司)；Ultima IV型X射线衍射仪(日本理学公司)；UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)；S-3400N型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)；Tecnai G220型透射电子显微镜(荷兰)。

1.2 实验步骤

采用银杏叶提取液制备纳米银的方法比较简单。首先将采自湖北理工学院校园的银杏叶用自来水冲洗数遍，直到把树叶上的杂质清除干净，然后用蒸馏水冲洗3遍，去除自来水，最后自然干燥树叶表面水份。称量30 g洗净干燥后的树叶，放在250 mL的烧杯中，加入150 mL蒸馏水，置于100 ℃的水中加热30 min,冷却后过滤得到银杏叶提取液，并加蒸馏水将提取液的总量调节到150 mL。

称取一定量硝酸银粉末，再加入一定量的水，配制成质量分数为1%的硝酸银溶液。称取一定量的硝酸银溶液和银杏提取液并混合，加入一定量的水，定容至25 mL，在一定温度下反应3 h，得到纳米银溶胶。

将纳米银溶胶高速离心分离，沉淀后分别用乙醇和丙酮各洗涤3次，最后放置于干燥箱中干燥，得到银纳米粉末。

1.3 纳米银的表征

1.3.1 紫外光谱分析

称取一定量的纳米银溶胶置于石英样品池中，进行紫外光谱分析。紫外波长扫描范围为200～800 nm。

1.3.2 SEM分析

将导电胶粘结在样品座上，取少量纳米银固体，撒在导电胶上，用吹风机吹去未粘住的粉末，放置于扫描电镜中，观察纳米银的粒径及形貌。

1.3.3 TEM分析

用胶头滴管取1滴纳米银溶胶，滴在铜网上，充分干燥后，放置于透射电镜中，观察其粒径与形貌。

1.3.4 XRD分析

利用日本理学公司Ultima IV型X射线衍射仪对纳米银粉末的物相进行检测，对纳米银产品的结晶度进行定性分析，扫描范围为10°～90°。

1.3.5 粒径分析

利用马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS型粒径分析仪对纳米银溶胶进行粒径分布分析。

2 结果与讨论

2.1 纳米银的性能

采用银杏叶提取液为还原剂和保护剂制得纳米银的UV-vis光谱图如图1所示。由图1可看到，在456 nm处有1个较强的吸收峰，结合已发表的文献可知，此时已生成了球状的纳米银颗粒。

采用银杏提取液还原制得纳米银的SEM与TEM图分别如图2～3所示。由图2～3可知，纳米银的粒径较细，基本上都为球状的颗粒，与UV分析结果基本一致。

银杏叶提取液合成纳米银的XRD图谱如图4所示，图4在38.14°，44.35°，64.56°，77.46°，81.50°处有5个峰。这5个峰分别与面心立方银的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面相对应。强的衍射峰说明该产物的结晶性较好。另外，杂峰可能是银杏提取液附在银表面所引起的。

2.2 反应时间对纳米银的影响

在制备纳米银的过程中，银杏提取液和硝酸银溶液混合，溶液的颜色从浅黄色逐渐变为黄色、红色、酒红色。颜色的变化表明生成了纳米银颗粒。为了研究反应时间对纳米银的影响，在不同时间间隔内对纳米银溶胶进行紫外-可见光光谱分析，反应时间对纳米银的影响如图5所示。当反应70 min时，在470 nm处有1个很小的吸收峰产生，表明此时已有纳米银粒子产生。随着反应的进行，吸收峰的位置逐渐蓝移到456 nm处，而吸收峰的强度在不断增加。当反应持续200 min以后，吸收峰的强度和位置基本上保持不变，表明反应已经基本结束。

2.3 硝酸银溶液用量对纳米银的影响

通常硝酸银的用量对纳米银的粒径和形貌有着比较大的影响。在不同硝酸银用量下，所得到纳米银的紫外-可见光光谱如图6所示。由图6可知，随着硝酸银溶液用量的增加，吸收峰的位置基本保持不变，而吸收峰的强度在不断地增加，表明随着硝酸银用量的增加，纳米银的粒径基本保持不变，而纳米银粒子的浓度在不断地增加。硝酸银溶液从0.7 mL增加到1.0 mL，吸收峰的位置和强度基本保持不变，表明提取液中的还原性成份基本耗完。

2.4 银杏叶提取液用量对纳米银的影响

在制备纳米材料时，为了控制纳米材料的粒径，往往会加入一定量的分散剂。例如PVP、聚丙烯酸铵等高分子或表面活性剂常被作为分散剂来制备单分散的纳米银粒子。本研究中选用银杏叶提取液作为保护剂兼还原剂，对人体和环境都不会造成损害。由于纳米粒子的粒径会受到还原剂与保护剂用量的影响，在不同银杏叶提取液用量下制备了纳米银溶胶，其对应的UV-vis光谱图(硝酸银用量保持不变)如图7所示。由图7可知，随着提取液用量的增加，纳米银溶胶吸收峰的位置逐渐发生了蓝移，对应峰的强度也得到提高，表明随着植物提取液用量的增加，纳米银的粒径不断减小，所得到纳米银的浓度不断地提高。

2.5 反应温度对纳米银的影响

反应温度对纳米粒子的粒径也有着较大的影响。提高反应温度，有利于促进成核速度，因此可以减小纳米材料的粒径。另一方面，由于奥斯瓦尔德熟化效应(Ostwald ripening)，提高反应温度，可能会引起纳米粒子的团聚。反应温度对纳米银的影响如图8所示。由图8可知，当温度从25 ℃变为50 ℃时，吸收峰的位置发生了蓝移，表明纳米银的粒径减小。而当温度变为80 ℃时，吸收峰的位置发生了红移，表明纳米银的粒径增大。

2.6 反应机理

银杏叶提取液中含有一定量还原性的物质，例如黄酮、内酯等，它可以把银离子还原成银原子，并在提取物的保护下，得到银纳米粒子。

3 结论

1)采用硝酸银溶液为前驱体，银杏叶提取液为保护剂和还原剂，通过还原法成功地制备了银纳米溶胶，并离心得到固体纳米银粉末。对溶胶和粉末进行各种表征可知，所得到的溶胶为银纳米溶液，所得到粉末的结晶性能较好，粒径分布均匀。

2)反应时间、反应温度、硝酸银溶液用量、提取液用量等因素对纳米银的形貌和粒径有着较大的影响。随着反应时间的增加，纳米银的粒径减小。当反应温度从25 ℃升高到50 ℃时，纳米银的粒径减小，当温度继续升高到80 ℃时，粒径增大。硝酸银用量对纳米银粒径影响不大，只是随着硝酸银用量的增大，纳米银的浓度提高。随着提取液用量的增加，纳米银的粒径减小。

3)银杏叶中含有还原性物质，可以将银离子还原成银原子，并组装成银纳米粒子。

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(责任编辑 高 嵩)

Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Ginkgo Biloba Extract

PanJun，DongChunfa*，WangXiangjie，YangXiuzhi，XiaoXinhua

(School of Mechanical and Electronic Engineering，Hubei Polytechnic University，Huangshi Hubei 435003)

Silver nano colloids were prepared by the chemical reduction method usng Ginkgo Biloba leaf extract as the protective agent and Reductant.The characterization of synthesised specimens were studied by X-ray powder diffraction，scanning electron microscope，transmission electron microscopy and UV-vis spectuam.The results indicated that the obtained silver nanoparticles were small with uniform distribution.The amount of silver nitrate standard solution and leaf extract，reaction time and reaction temperature played important roles in the size and morphology of silver nanoparticles.The smallest silver naopartilces were obtained when the consumption of silver nitrate and leaf extract was 0.7 mL and 8 mL respectively，and the reaction temperature was 50 ℃.

ginkgo biloba leaf extract；silver nanoparticles；reduction method；nano materials

2016-11-22

湖北省教育厅科研计划项目(项目编号：Q20164506);国家自然科学基金青年科学基金项目(项目编号：51405146)。

潘俊，本科生。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.009

TB383

A

2095-4565(2017)02-0039-06

*通讯作者：董春法，讲师，博士，研究方向:纳米材料及其应用、3D打印。