造纸废水启动的乙醇型发酵研究

吕继良,陆梦颖,王 振

(湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003)

造纸废水启动的乙醇型发酵研究

吕继良,陆梦颖,王 振

(湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003)

向造纸废水中接种城市污水处理厂污泥启动乙醇型发酵，考察了污泥接种量、进水COD、pH值和ORP值对造纸废水启动的乙醇型发酵形成情况的影响。在pH值范围为12.8～13.0和ORP值范围为-305～-330 mV的条件下，污泥接种量为10 g和进水COD为10 g/L的启动系统运行18～22 d后，最终得到的乙醇浓度为14.87 g/L，表明该启动系统已演替成为乙醇型发酵类型。该研究结果为造纸废水资源化利用提供了新思路。

造纸废水；污泥；乙醇型发酵；启动

0 引言

我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量的第3位，COD 排放量达全国工业COD 排放总量的1/3[1],因此，造纸业水污染治理已成为造纸行业乃至全社会关注的热点。造纸废水中含有大量的糖类、溶出物(残碱、无机盐、挥发酸、氨氮等)及少量的木质素[2]。如果利用合适的工艺将造纸废水中的糖类转化为乙醇，不仅能解决日益加剧的造纸业水污染问题，而且乙醇作为一种高效、清洁、可再生的能源也可解决日趋紧张的能源短缺问题。

在污水的厌氧处理中，通常按照发酵的末端产物不同，将发酵分为：丁酸型和丙酸型2种发酵类型[3-4]。邢德峰和任南琪在低pH值条件下运行生物制氢反应器时发现了乙醇型发酵，即含有较高碳水化合物的有机废水经发酵之后产生以乙醇、乙酸和少量丁酸为主的液相末端产物，以及较多量的H2和CO2[5]。近些年，许多学者在废水的乙醇型发酵方面开展了大量的研究。刘光瑞等[6]利用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，以葡萄糖废水为底物，研究了反应器在不同水力停留时间和不同进水容积负荷下，高浓度有机废水发酵时产酸产乙醇特性。结果表明，当进水容积负荷分别为9 kgCOD/(m3·d)、48 kgCOD/(m3·d)时，乙酸和乙醇的浓度分别达到最大值。马文成等[7]在水中加入磷酸二氢钾、蔗糖、硫化钠、氯化铵、乙酸钠等物质来模拟废水，并向模拟废水中接种厌氧颗粒污泥，考察反应系统中发酵的情况，通过控制碱度、启动容积负荷等变量，观察反应系统中pH值、ORP值、液相末端产物等来探究系统的运行情况，完成了乙醇型发酵的快速启动。刘晓烨等[8]以废红糖配制的有机废水为底物，研究了水力停留时间对复合式厌氧折流板反应器(HABR)作为乙醇型发酵制氢系统产氢效能的影响。通过对进水COD、产氢速率以及产物中乙醇、乙酸的浓度进行分析，探讨了5种不同红糖废水的水力停留时间下HABR的运行状况，并得出了乙醇型发酵系统的最佳水力停留时间。王东阳以糖蜜废水作为有机碳源，研究了丁酸型发酵与乙醇型发酵的差异，并通过控制废水的有机负荷以及调节pH值，实现了乙醇型发酵的快速启动[9]。

基于上述研究结果，本研究考察了污泥接种量、进水COD、pH值和ORP对造纸废水启动的乙醇型发酵形成情况的影响，旨在为造纸废水资源化利用提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料

1) 稻草：取自湖北省浠水县附近的村庄，将取来的稻草秸秆去除其根部和穗部，风干后用微型粉碎机粉碎至能够通过40目筛但不能通过60目筛的粉末，贮于广口瓶中备用。

2) 污泥：取自湖北省黄石市青山湖污水处理厂脱水后的干污泥，并将取来的污泥置于阴暗处备用。

1.2 方法

1.2.1 模拟造纸废水的制备

称取20 g稻草粉末于500 mL烧杯中，向其中加入3.5%NaOH 400 mL，并用玻璃棒搅拌，使稻草粉末和溶液充分混合。将装有稻草粉末和NaOH的烧杯置于100 ℃的水浴锅中，水浴35 min之后，将烧杯取出、冷却后，将混合液进行过滤，所得滤液即为模拟造纸废水，用塑料桶储存，并置于阴暗处备用，使用前可将造纸废水进行适当稀释。

1.2.2 造纸废水启动的污泥乙醇型发酵实验

将5 g、10 g和15 g污泥分别接入装有300 mL造纸废水且COD各为3 g/L、7 g/L和10 g/L的3个矿泉水瓶中，加入不同质量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的质量比为1 000∶5∶1。排尽矿泉水瓶中的空气，拧紧瓶盖后置于37 ℃恒温摇床中，水力停留时间为2 d，每2 d换1次液，换液前测定各瓶内的pH值、ORP值以及乙醇的浓度，以 pH值、ORP值以及乙醇浓度为评价指标，考察造纸废水启动的污泥乙醇型发酵形成情况。

1.2.3 COD和乙醇浓度的测定方法

COD的测定采用微波消解法[10]；乙醇浓度的测定采用重铬酸钾比色法[11-12]。

2 结果与讨论

2.1 污泥量和COD对乙醇浓度的影响

当污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g时，不同进水COD对启动系统中乙醇浓度的影响结果分别如图1～3所示。

由图1～3可知，在不同污泥接种量的启动系统中，COD为3 g/L和COD为7 g/L时产生的乙醇浓度先随着时间增加而降低；COD为10 g/L时产生的乙醇浓度开始变化比较平缓，然后随着时间增加而增加。在COD为3 g/L和COD为7 g/L的启动系统中，乙醇型发酵菌群繁殖速度较丙酸型发酵和丁酸型发酵菌群繁殖速度慢，最终导致了发酵类型向丙酸型发酵和丁酸型发酵方向发展，所以乙醇浓度不断降低。而在COD为10 g/L的启动系统运行初期主要是混合发酵阶段，以丙酸型发酵和丁酸型发酵为主，乙醇型发酵为辅，所以产生的乙醇浓度较低；然后，比较耐酸的乙醇型发酵菌群开始快速繁殖并与丁酸型发酵和丙酸型发酵菌群形成竞争，最终导致了发酵类型向乙醇型发酵方向演替，在乙醇型发酵菌群的作用下乙醇浓度稳定增加。不同污泥接种量和COD为10 g/L的启动系统运行22 d后，污泥接种量为10 g时得到的乙醇浓度最高，乙醇浓度为14.87 g/L；污泥接种量为15 g时得到的乙醇浓度次之，乙醇浓度为14.72 g/L；污泥接种量为5g时得到的乙醇浓度最低，乙醇浓度为14.64 g/L。刘光瑞等[6]利用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，研究了反应器在不同的水力停留时间和不同进水容积负荷下，高浓度有机废水发酵时产酸产乙醇特性。结果表明，当进水容积负荷为48 kgCOD/(m3·d)时，得到的乙醇平均浓度的最大值为142.98 mg/L，低于本研究中污泥接种量为10 g和进水COD为10 g/L的启动系统得到的乙醇浓度。

2.2 污泥量和COD对pH值的影响

当污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g时，不同进水COD对启动系统中pH值的影响结果分别如图4～6所示。

由图4～6可知，3个启动系统的pH值都是随着时间增加先减小后增大，然后又减小。3个启动系统运行初期的pH值减小，主要是由于启动初期底物质量浓度较大，食物充足，各类产酸发酵菌群迅速地适应了水质，进行产酸发酵反应，使得反应器内的有机酸快速积累，pH 值呈快速下降趋势[7]。中期pH值增大，是因为产酸发酵反应产生的有机酸被微生物代谢，从而导致pH值上升。后期由于随着反应器内丁酸型发酵和丙酸型发酵菌群不断向乙醇型发酵菌群演替和乙酸的不断积累，pH值逐渐平稳下降。在污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g时，均是COD为10 g/L的启动系统的pH值最大，COD为7 g/L的启动系统的pH值次之，COD为3 g/L的启动系统的pH值最低。不同污泥接种量和COD为10 g/L的启动系统运行后期(18～22 d)，因为在污泥接种量为10 g 和COD为10 g/L的启动系统中能得到较高的乙醇浓度，所以污泥接种量为10 g 和COD为10 g/L的启动系统的pH值最适合乙醇型发酵的启动，最适pH值范围为12.8～13.0。

2.3 污泥量和COD对ORP值的影响

当污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g时，不同进水COD对启动系统中ORP值的影响结果分别如图7～9所示。

微生物生长代谢和生理生化代谢均受氧化还原电位的影响。生物体细胞内的各种生物化学反应都是在特定的氧化还原电位范围内发生的，超出特定的范围则反应不能发生，或者改变反应途径[7]。由图7～9可知，ORP 值的变化与产酸发酵类型的动态演替密切相关，在启动系统运行初期(1～6 d)为混合发酵阶段，丙酸型发酵菌群在竞争中处于短暂的优势地位，因此，反应器内的ORP值增大。在启动系统运行中期(8～16 d)，随着环境因子的改变，丁酸型发酵菌群取代丙酸型发酵菌群的优势地位，逐渐形成丁酸型发酵阶段，系统ORP值持续下降。而启动系统运行后期(18～22 d)，比较耐酸的乙醇型发酵菌群开始快速繁殖并与丁酸型发酵菌群形成竞争，最终使发酵类型演替为乙醇型发酵，在乙醇型发酵菌群的作用下ORP 值又逐渐上升。在不同污泥接种量的启动系统中，均是COD为3 g/L的启动系统的ORP值最大，COD为7 g/L的启动系统的ORP值次之，COD为10 g/L的启动系统的ORP值最低。在启动系统运行18～22 d后，因为在污泥接种量为10 g 和COD为10 g/L的启动系统中能得到较高的乙醇浓度，所以污泥接种量为10 g 和COD为10 g/L的启动系统的ORP值最适合乙醇型发酵的启动，最适ORP值范围为-305～-330 mV。

3 结论

1) 在污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g的启动系统中，均是COD为10 g/L的启动系统的pH值最大，COD为7 g/L的启动系统的pH值次之，COD为3 g/L的启动系统的pH值最低。

2) 在污泥接种量分别为5 g、10 g和15 g的启动系统中，均是COD为3 g/L的启动系统的ORP值最大，COD为7 g/L的启动系统的ORP值次之，COD为10 g/L的启动系统的ORP值最低。

3) 在pH值范围为12.8～13.0和ORP值范围为-305～-330 mV的条件下，污泥接种量为10 g和进水COD为10 g/L的启动系统运行18～22 d后，最终得到的乙醇浓度为14.87 g/L，表明该系统已演替成为乙醇型发酵。

[1] 肖靓,孙大琦,石燕,等.废纸造纸废水处理技术的研究进展[J].水处理技术,2016,42(1):20-25.

[2] 郗文君,张安龙,杜飞,等.生物促生剂处理造纸废水的最佳工艺条件[J].纸和造纸,2015,34(11):61-65.

[3]Cohen A,Van Gemert JM,Zoetemeyer RJ,et al.Main characteristics and stoichiometric spects of acidogenesis of soluble carbohydrate containing castewater[J].Process Biochemistry,1984,19:228-237.

[4]Mosey FE.Mathematical modelling of the anaerobic digestion process:regulatory mechanisms for the formation of short-chain volatile acids from glucose[J].Water Science and Technology,1983,15:209-232.

[5] 邢德峰.产氢-产乙醇细菌群落结构与功能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

[6] 刘光瑞,马邕文,万金泉.不同容积负荷下有机废水发酵产酸和产乙醇特性[J].环境工程学报,2016,10(2):729-734.

[7] 马文成,钟丹,袁一星.产酸相反应器乙醇型发酵的快速启动[J].哈尔滨工业大学学报,2011,43(4):37-41.

[8] 刘晓烨,张洪,李永峰.水力停留时间对复合式厌氧折流板反应器乙醇型发酵制氢系统的影响[J].环境科学,2014,35(6):2434-2438.

[9] 王东阳.有机废水乙醇型发酵产氢系统快速启动及其生物强化研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学，2011.

[10] 张安龙,曹萌.微波消解法测定造纸废水中COD的研究[J].环境科学与技术,2010,33(6E):287-288.

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[12] 刘薇.构建混合微生物菌群降解稻草生成乙醇的研究[D].南昌:南昌大学,2010.

(责任编辑 高 嵩)

Start-up of Ethanol-type Fermentation by Paper-making Wastewater

LüJiliang,LuMengying,WangZhen

(School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

The ethanol-type fermentation was initiated by inoculating the sludge of the municipal sewage treatment plant into paper-making wastewater; the effects of the amount of inoculated sludge,COD of the influent,pH value and ORP value on the formation of the ethanol-type fermentation initiated by paper-making wastewater were investigated.Under the conditions of pH value range of 12.8～13.0 and ORP value range of -305～-330 mV,the start-up system that the amount of inoculated sludge and the COD of the influent were 10 g and 10 g/L respectively was operated for 18～22 days,the final ethanol concentration of 14.87 g/L was obtained,showing that the start-up system could be transformed into ethanol-type fermentation.The study results provided a new idea for the utilization of paper-making wastewater.

paper-making wastewater;sludge;ethanol-type fermentation;start-up

2016-12-07

湖北省自然科学基金项目(项目编号：2014CFB183)；湖北理工学院校级引进人才科研项目(项目编号：13xjz05R)。

吕继良，讲师，博士，研究方向:生物质能源转化技术。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.003

X703.1

A

2095-4565(2017)02-0010-04