铁含量对锂离子电池Fe2-xSiO4@C负极材料晶体结构的影响

曹志良

(重庆广播电视大学 重庆工商职业学院，重庆 401520)

铁含量对锂离子电池Fe2-xSiO4@C负极材料晶体结构的影响

曹志良

(重庆广播电视大学 重庆工商职业学院，重庆 401520)

研究了不同铁含量对锂离子负极材料电化学性能的影响，基于高温固态法制备含不同比例铁的Fe2-xSiO4负极材料，采用XRD、SEM对其进行表征，考察了恒定电流蓄放电性能及交流阻抗性质。XRD分析结果显示，不同比例铁含量对负极材料的晶体结构影响较小；而SEM分析结果表明，负极材料内部晶体粒径随铁含量增加而变小，更为均匀；此负极材料具有较好的电化学性能。

Fe2-xSiO4；锂离子电池；负极材料；晶体结构；电化学性能

最近几年，锂离子电池得到广泛应用，对其负极材料的研究也越来越广泛。研究表明，负极材料的性能对锂离子电池的运行性能有决定性影响。国内外的研究重点是以碳元素为主的各类材料[1]。石墨的应用更为广泛，但石墨作为锂离子电池主要材料，其比容过低,比容量的理论值约为370 mAh/g，循环使用次数低于500次，并且循环倍率较差[2]，这些缺点较为严重地阻碍了锂离子电池的广泛应用。因此，找寻一种新型、性能优良、环境友好的锂离子负极材料已成为国内外的研究热点[3]。 Fe2-xSiO4可用于锂离子电池负极材料，并且此类材料的组成元素容易获得，可使锂离子负极材料生产成本大幅下降。

Fe2-xSiO4材料主要有α-Fe2-xSiO4及γ-Fe2-xSiO4。α-Fe2-xSiO4在1 413 K高温环境下的物理性质极不稳定，易发生分解，分解主要产物为SiO2及FeOn，并且其制备对温度、压力要求较低[4-5]。试验基于固相制备法制取α-Fe2SiO4，并对所制备材料的微观结构及电化学性能进行研究。

1 试验部分

1.1 Fe2-xSiO4@C负极材料的制备

试验选取粒径为30±5 nm的SiO2作为负极材料的硅的来源，铁主要取自Fe2C2O4·2H2O，最终制得 Fe2-xSiO4，取其质量的10%制得3种试验样品，分别为Fe1.6SiO4、Fe1.8SiO4及Fe2SiO4。

取不同配比的SiO2及Fe2C2O4·2H2O，充分研磨后，加入适量(NH4)3C6H5O7作为碳源。(NH4)3C6H5O7可在无水乙醇中充分溶解，以400 r/min的转速持续研磨2 h后干燥4 h，干燥温度保持在(60±0.2) ℃。干燥后的混合物呈淡黄色，进一步研磨得粉末状材料。该材料在加热炉中烧结，加热过程中充氮气保护，最后放置在(400±0.5) ℃下3 h，然后取出并在(700±0.5) ℃下恒温6 h，最后取出置于室温下，得到试验所需样品。

1.2 材料表征

采用Miniflex台式X射线衍射仪、日立公司FlexSEM1000扫描电镜对所制得试验样品进行物相表征。仪器工作条件：环境温度25 ℃，辐射源为铜靶，λ=0.154 06 nm，步长0.02°，扫描范围10°～90°。

将各原材料按比例混合后放入玛瑙研磨器皿中研磨3 h，研磨好的材料应均匀且具有适当黏度，均匀涂抹在铜箔表面，铜箔厚度约9 μm，制作成直径12 mm的电极片。在有氩气保护的手套操作箱内进行操作。电极选择锂片，电极隔膜材料选择聚丙烯薄膜，电解液主要成分为EC、DMC及EMC，3者各占1/3。对上述材料进行组装，最终得到待测纽扣电池。对所得纽扣电池进行测试，测试在环境温度下进行，电压测试范围在0～0.3 V之间，频率低于100 kHz，振幅控制在±0.005 V。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD分析

不同铁含量的Fe2-xSiO4电池材料样品的X射线衍射结果如图1所示。

图1 试验样品的XRD图谱

由图1看出：3个样品的最大衍射峰出现的位置相差不大，与标准图谱变化趋势极为相似，晶体结构均为斜方晶系；最大衍射峰强度较大，表明3种电极材料均具有极大的晶体结合度，铁含量对负极材料的内部结构无明显影响。

2.2 SEM分析

不同铁含量的试验样品的SEM照片如图2所示(放大3万倍)。

a—Fe1.6SiO4@C;b—Fe1.8SiO4@C;c—Fe2SiO4@C。图2 试验样品的SEM照片

由图2看出：3个样品的颗粒尺寸均较大，纳米小颗粒较少；样品a(图2a)颗粒最大，表明颗粒尺寸随铁含量增加而减小。铁含量对样品组成、外形有较大影响。

2.3 电化学性能分析

3种材料的充放电曲线如图3所示。

a—试验样品在0.1 C下的首次充放电曲线； b—Fe2-xSiO4@C样品的第3次充放电曲线。图3 样品的充放电曲线

由图3a看出，3个样品在第1次充放电时的比容量相差不大，且第1次可逆充电比容量约为充放电比容量的一半，库伦效率分别为52.91%、52.98%及54.76%。可见，负极材料的可逆比容量及库伦效率均随铁含量增加而明显增大。由图3b看出，3个样品在循环倍率为0.1时的第3次充放电比容量及库伦效率均比首次充放电时低。

图4为3个样品在不同循环倍率条件下的放电特性。可以看出，其放电比容量并未受循环倍率改变的影响，并且3个样品放电过程中的比容量均随铁含量增加而增大，Fe2SiO4@C的放电比容量及其电化学性能均有较明显提高。这是因为，Fe2SiO4@C的粒径尺寸在3个样品中最小，并且颗粒较为均匀，这大大减小锂离子在放电过程中的迁移距离，进而在较高循环倍率下充放电时可将锂离子电池内部的锂离子点位彻底激活，大幅提升电池的电化学性能，所以，Fe2SiO4@C样品表现出优异的循环性能。

图4 不同倍率下的放电比容量

图5为3种负极材料样品在1 C循环倍率条件下的50次循环充放电结果。

图5 1 C倍率下的循环性能曲线

由图5看出，经过较多次充放电后，3种样品的比容量均随铁含量增加而明显增大，其容量保持率也随铁原子含量增加而大幅度增加，这是由于铁原子加入量较大时，负极材料内部分布较为均匀，极大地促进锂离子在负极材料内部的扩散。

图6为3种负极材料的阻抗特性。可以看出:阻抗变化高频区呈抛物线状，低频区呈近直线状。高频区的曲线变化表示负极材料自身所带电荷出现转移，含铁量多的负极材料自带电荷容易发生转移，并且其转移电荷时所产生的电阻最小。可见，加入更多量铁的负极材料更容易发生电荷转移，电荷转移时所产生的电阻亦大幅下降，负极材料的电阻斜率受Warburg电阻(Zw)影响，而这与负极材料内部的电荷扩散速度有较大关系。图6亦表明，铁含量多的负极材料的斜率较大，并影

响锂离子的扩散速率，因此，富集材料中适当含量的铁可极大提升电极间的充放电性能。

图6 负极材料的交流阻抗曲线

3 结论

基于高温固相法分别制得不同铁含量的锂离子负极材料。试验结果表明：较低铁含量的电极材料对锂离子的电化学性质产生的影响较大；不同铁含量对电极材料内部结构未产生较明显影响，但较小铁含量的负极材料的内部晶体粒径最大，而较大铁含量的负极材料内部晶体粒径较小且均匀；Fe2SiO4@C具有极为优异的循环性能，且具有较小的电荷转移电阻，以及较小的Warburg电阻。该方法制得的锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能，值得进一步应用研究。

[1] HU Y S,DEMIR-CAKAN R,TITIRICI M M,et al.Superior storage performance of a Si@SiOx/C nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries[J].Angew Chem Int Ed,2012,47(6):1645-1649

[2] LI H,SHI L H,WANG Q,et al.Nano-alloy anode for lithium ion batteries[J].Chem Inform，2002，148(47):247-258.

[3] LI J T,SWIATOWSKA J,SEYEUX A,et al.XPS and ToF-SIMS study of Sn-Co alloy thin films as anode for lithium ion battery[J].J Power Sources,2010,195(24):8251-8257.

[4] LI H,WANG Z X,CHEN L Q,et al.Research on advanced materials for Li-ion batteries[J].Adv Mater,2009,21(45):4593-4607.

[5] RUI X H,DING N,LIU J,et al.Analysis of the chemical diffusion coefficient of lithium ions in Li3V2(PO4)3cathode material[J].Electrochim Acta,2010,55(7):2384-2390.

electrochemical performance

Effect of Iron Content on Crystal Structure of Fe2-xSiO4@C Negative Electrode Materials for Lithium Ion Batteries

CAO Zhiliang

(SchoolofAutomotiveEngineeringTrainingTeachingandResearchOffice,ChongqingIndustryandCommerceCareerAcademy,Chongqing401520,China)

The effects of iron content on electrochemical performance of negative electrode material of lithium ion batteries were researched.The Fe2-xSiO4@C negative electrode material was prepared based on high temperature solid state method and was characterized by XRD and SEM.The charge-discharge tests and electrochemical Ac impedance properties were examined.XRD analysis results indicate that the content of iron has no apparent influence on the crystal structure of the negative electrode materials.SEM analysis results demonstrate that the particle size of the negative electrode material decrease and more uniform with iron content increasing.Electrochemical performance of the negative electrode material is excellent.

Fe2-xSiO4;lithium ion batteriy;negative electrode material;crystal structure;

2016-07-28

重庆广播电视大学科研项目(ZD2015-03)。

曹志良(1976-)，男，四川资中人，硕士，副教授，主要研究方向为汽车电子技术。

TM912.9

A

1009-2617(2017)02-0112-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.006