Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土机制研究

季尚军，徐志刚，邹 潜，张冬梅，王朝华，汤启明，杨 明，李 凤，阳启华

(重庆康普化学工业股份有限公司，重庆 401221)

Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土机制研究

季尚军，徐志刚，邹 潜，张冬梅，王朝华，汤启明，杨 明，李 凤，阳启华

(重庆康普化学工业股份有限公司，重庆 401221)

研究了用Mextral336A改性Mextral204P及萃取稀土。结果表明：Mextral336A能够萃取盐酸，与盐酸按1∶1比例结合；Mextral336A添加到Mextral204P中可使后者萃取能力有较大提高，二者最佳配比为3∶2；加入到Mextral204P中的Mextral336A部分与Mextral204P发生反应生成铵盐；改性后的萃取剂在萃取过程中起萃取作用的主要是Mextral204P,而Mextral336A只萃取Mextral204P释放出的氢离子；改性后的萃取剂有较好的循环性。

Mextral336A；Mextral204P；改性；稀土；稀土；溶剂；萃取

非皂化萃取稀土研究在最近几年较为热门，提出的非皂化萃取稀土体系及新工艺较多，如酸性萃取剂P204中添加其他萃取剂如P507、C272、C301、C302、HEOPPA等构成混合萃取体系可实现非皂化萃取稀土。所添加萃取剂的萃取能力比P204的弱，因此能够在一定程度上提高P204的反萃取性能[1]；以酸性萃取剂P204和P507为主要萃取剂，其中加入呈碱性的季铵盐构成混合萃取体系，能够有效缓解萃取过程中释放出来的氢离子对萃取过程的影响[2]；用离子液体萃取稀土，萃取过程无需皂化，但目前只处于试验阶段[3]；向水相中添加柠檬酸及采用超声波辅助萃取，可以使酸性萃取剂P204以单体形式存在，其萃取容量增大[4]；而向水相中添加氧化镁调节萃取过程中的酸浓度可以减小酸对萃取的影响[5]。但这些研究都没有从源头上解决酸性萃取剂在萃取过程中所释放的氢离子对萃取的影响问题。杨幼明等[6]提出向酸性萃取剂P507中添加碱性萃取剂、利用碱性萃取剂在萃取过程中中和萃取酸来解决氢离子对萃取的影响问题，而针对P204的研究相对较少[7]。试验研究了以Mextral336A改性Mextral204P、解决Mextral204P萃取稀土过程中氢离子的影响及萃取稀土的机制。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验原料：萃取剂Mextral204P和Mextral336A，由重庆康普化学工业股份有限公司研制生产，主要成分分别为二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和叔胺类，添加表面活性剂、稳定剂等；稀释剂MextralDT100，重庆康普化学工业股份有限公司生产研制。

氧化钐(纯度>99%)，盐酸、氨水、氯化铵、指示剂二甲酚橙、六次甲基四胺、EDTA二钠，均为分析纯。

试验设备：气浴振荡器，pH计等。

有机相：Mextral204P、Mextral336A与MextralDT100按一定体积比混合；

料液：用稀盐酸溶解氧化钐，然后用一定量氯化铵溶液稀释，用稀盐酸和稀氨水调节pH。

1.2 试验方法

萃取：按一定体积比将料液和有机相置于分液漏斗中，在振荡器上振荡一定时间后取下静置分相。萃余液中的稀土浓度采用EDTA标准溶液滴定测定，有机相负载量以差减法计算求得。

2 试验结果与讨论

2.1 Mextral336A对酸的萃取

叔胺类萃取剂Mextral336A可用于萃取酸。试验条件：Vo∶Va=1∶1，混合时间10 min，常温，有机相组成10%Mextral336A+90%MextralDT100，盐酸浓度对萃取的影响试验结果及萃取后有机相的红外光谱分别如图1、2所示。

图1 盐酸浓度对Mextral336A萃取盐酸的影响

由图1看出：10%Mextral336A对不同浓度盐酸的萃取率较为稳定，不随盐酸浓度增大而发生变化。按Mextral336A为纯物质计算，10%Mextral336A的浓度为0.23 mol/L，盐酸萃取量约为0.22 mol/L，说明萃取盐酸过程中，Mextral336A与盐酸按1∶1的量比结合。

1—萃取盐酸前;2—萃取盐酸后。图2 Mextral336A萃取盐酸前后的红外光谱

2.2 Mextral336A对稀土萃取的影响

试验条件：Vo∶Va=1∶1，料液中稀土质量浓度50 g/L，料液pH=3，振荡时间10 min，常温，Mextral336A体积分数对稀土萃取的影响试验结果如图3所示。

图3 Mextral336A体积分数对稀土萃取的影响

由图3看出，萃取剂Mextral336A浓度变化对稀土的萃取无明显影响，而且对稀土的萃取量非常小，几乎接近零，这表明Mextral336A不具备萃取稀土的能力。

2.3 Mextral204P中加入Mextral336A对稀土萃取的影响

Mextral336A能够萃取酸不萃取稀土。Mextral204P属于酸性萃取剂，在萃取过程中会释放一定量氢离子，因此将Mextral336A加入到Mextral204P中，通过萃取Mextral204P所释放出来的氢离子从而提高Mextral204P对稀土的萃取能力。由于Mextral336A不萃取稀土，理论上，Mextral336A的存在不会影响Mextral204P对稀土的萃取。

试验条件：Vo∶Va=1∶1，萃取时间10 min，料液中稀土质量浓度50 g/L，料液pH=3，有机相中Mextral204P体积分数为30%，不同配比Mextral336A对稀土的萃取能力试验结果如图4所示。

图4 有机相中Mextral336A体积分数对Mextral204P 萃取稀土分配比的影响

由图4看出：随有机相中Mextral336A体积分数增大，Mextarl204P对稀土的萃取量提高。Mextral336A萃取了Mextral204P在萃取过程中释放出来的氢离子，从而打破了萃取平衡，使Mextral204P的萃取反应向右移动，进而提高了萃取能力。Mextral336A体积分数超过45%后，稀土萃取量趋于稳定，此时Mextral204P已接近饱和。综合考虑，确定Mextral336A与Mextral204P的最佳配比为3∶2。

2.4 Mextral336A改性Mextral204P前后形态变化

1—Mextral336A；2—萃取盐酸后的Mextral336A； 3—Mextral204P；4—Mextral204P+Mextral336A。图5 有机相改性前后的红外光谱

Mextral204P与Mextral336A混合后，A3(3431.41 cm)处的振动峰消失，出现A4(3 411.58 cm)振动峰，并且强度有所下降，这是因为Mextral336A呈碱性，与呈酸性的Mextral 204P混合后发生中和反应，一定程度上破坏了Mextral204P中的氢键，因此氢键振动峰有所减弱。

F3(1 035.5 cm)处的峰消失，D4(1 041.99 cm)处的峰出现，但强度有所下降，并向高波数方向移动，这是因为P—OH与Mextral336A发生反应生成P—O—HNR3，使得振动所需能量增大，因此强度下降并向高波数方向移动。

比较2种萃取剂混合前后的红外光谱可以推断，Mextral336A加入到Mextral204P中，有少部分与后者发生反应生成了铵盐。

2.5 混合有机相萃取稀土

2.5.1 萃取稀土前后的形态变化

用改性后的混合有机相萃取稀土，萃取前后的空载有机相与负载有机相的形态变化如图6所示。

1—萃取前的混合有机相；2—萃取后的混合有机相； 3—萃取盐酸后的Mextral336A。图6 混合有机相萃取稀土前后的红外光谱

2.5.2 有机相的循环性能

负载稀土有机相用2 mol/L稀盐酸反萃取，稀土反萃取率达99%以上。

盐酸反萃取后的有机相用清水洗涤可洗去Mextral336A所萃取的盐酸，控制Vo∶Va=1∶1，洗涤5次，酸洗出率达90%。

洗涤后的有机相返回萃取，采用1级萃取1级反萃取5级洗涤工艺。

萃取条件：料液中稀土质量浓度50 g/L，料液pH=3，Vo∶Va=1∶1，萃取时间5 min，有机相组成30%Mextral204P+45%Mextral336A+25%MextralDT100；

反萃取条件：盐酸浓度2 mol/L，Vo∶Va=1∶1，反萃取时间5 min；

洗涤条件：洗涤剂为中性自来水，Vo:Va=1∶1，洗涤时间3 min。

试验结果见表1。

表1 有机相循环试验结果

由表1看出：萃取、反萃取、洗涤后的有机相经过长达40次循环，其萃取能力与第1次相比仅下降3.12%，说明可较好地循环利用。

3 结论

Mextral336A可与盐酸按1∶1比例结合，但在萃取酸过程中易产生第三相；Mextral336A几乎不萃取稀土，Mextral336A加入到Mextral204P中能有效改善Mextral204P萃取稀土的能力，二者最佳配比为3∶2。

红外光谱研究结果表明，Mextral336A加入到Mextral204P中与后者发生反应，有少量生成了盐。改性后的有机相在萃取过程中起萃取作用的是Mextral204P，而Mextral336A只起萃取H+的作用。改性后的有机相循环性能较好。

[1] 黄小卫，李建宁，彭新林，等．一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺：CN1730680A[P].2006-02-08.

[2] 廖春生.一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法及萃取剂：CN101230420A[P].2008-02-28.

[3] 杨华玲，王威，崔红敏，等．硝酸体系中双功能离子液体萃取剂[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土的机理研究[J]．分析化学，2011，39(10)：1561-1566．

[4] 常宏涛，吴文远，边雪，等．P204-HCl-H3cit体系铈镨分配比和分离系数的研究[J]．东北大学学报(自然科学版)，2008，29(8)：1139-1142．

[5] XIAO Yanfei，LONG Zhiqi，HUANG Xiaowei.Study on non-saponification extraction process for rare earth separation[J].Journal of Rare Earths，2013，31(5)：512-516.

[6] 杨幼明，蓝桥发，邓声华，等．P507与N235 混合溶剂的稳定性及对 NdCl3的协萃效应[J]．中国稀土学报，2013，31(4)：385-392．

[7] 季尚军，徐志刚，邹潜，等.Metral204P与Metral336A协同萃取稀土试验研究[J].湿法冶金，2016,35(5)：403-407.

Study on Modifying Mextral204P by Mextral336A and Extracting Rare Earth

JI Shangjun,XU Zhigang，ZOU Qian，ZHANG Dongmei,WANG Chaohua,TANG Qiming,YANG Ming,LI Feng,YANG Qihua

(ChongqingKopperChemicalIndustryCo.，Ltd.，Chongqing401221，China)

The modifying Mextral204P using Mextral336A and extracting rare earth were studied.The results show that Mextral336A can extract hydrochloric acid with 1∶1.The extraction ability of Mextral204P for rare earth is greatly improved when Mextral336A is added into Mextral204P with 3∶2.The part of Mextral336A added into Mextral204P reacts with Mextral204P to form ammonium salt.During the solvent extraction process，Mextral204P main extract rare earth and Mextral336A only extract the H+released by Mextral204P.The modified extractant can recycle.

Mextral336A；Mextral204P；modification；rare earth；solvent;extraction

2016-11-12

季尚军(1988-)，男，安徽明光人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属的分离与提纯。

TF804.2;TF845.3

A

1009-2617(2017)02-0096-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.003