用石灰-混凝剂法从冶炼制酸废水中脱氟的试验研究

韦岩松,车月燕

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

用石灰-混凝剂法从冶炼制酸废水中脱氟的试验研究

韦岩松,车月燕

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

研究了采用石灰-混凝剂法从冶炼制酸废水中脱氟，考察了铝铁盐、铝盐、铁盐混凝剂对脱氟的影响。结果表明：聚合硫酸铁的絮凝能力最强，混凝剂用量、反应时间、废水pH和搅拌速度对脱氟效果影响较小，处理后的废水颜色偏黄；聚合硫酸铝水解能力较弱，各因素对脱氟效果影响较大，处理后的溶液清亮；聚合硫酸铝铁的絮凝能力强于聚合硫酸铝而弱于聚合硫酸铁。共聚型混凝剂聚合硫酸铝铁可较好地应用于从冶炼制酸废水中脱氟。

聚合硫酸铝铁；混凝剂；制酸废水；脱氟

湿法冶金过程产生的含硫废气常用于制取硫酸。制酸时形成大量酸性废水，其中含F-、Cl-、Cu2+、As3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等[1-2]。F-是除重金属之外的另一种重要污染物[3]，对环境易造成污染。对含氟废水进行无害化处理是冶金工业的研究课题之一。

目前，处理含氟废水的方法主要有吸附 法、离子交换法、化学沉淀法、电凝聚法[4-6]等。化学沉淀法[7-9]较为常用，目前已由投加单一药剂演变为投加复合混凝剂，去氟效果大为改善。如石灰-聚合硫酸铁法，先利用石灰溶解时生成的Ca2+与废水中的溶解性F-反应，生成难溶且较稳定的CaF2沉淀颗粒，再投入聚合硫酸铁，通过水解-絮凝反应形成一系列聚合物，最终以絮状沉淀方式除去废水中含氟胶体及悬浮物颗粒。

常用的无机混凝剂包括铝系和铁系2大类[10]，其中铝系混凝剂具有水解弱、絮体小、沉降慢、药剂用量大、引入Al3+等缺点，但出水的残余色度较小[11]；而铁系混凝剂具有水解能力强、絮凝体积大、沉降速度快、安全无污染且成本较低等优点，但出水的残余色度偏大。若采用铝、铁共聚型混凝剂，如聚合硫酸铝铁，则有可能使铝盐和铁盐优势互补，获得初凝时间、矾花大小、沉降速度、出水色度等指标均优于单纯使用铝盐或铁盐的混凝效果[12-14]。

为查明铝盐、铁盐共聚型混凝剂在与石灰协同作用时对制酸废水脱氟的实际效果及单纯使用铝盐、铁盐混凝剂时的效果，试验选用石灰、聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁作为混凝剂，考察2段脱氟工艺中不同条件下铝铁盐、铝盐、铁盐混凝剂的脱氟效果，探索共聚型混凝剂推广使用的可行路径和工艺条件。

1 试验部分

1.1 试验仪器及材料

PF-1-01氟离子电极，232-01参比电极，pHS-3C型pH计，JJ-1A数显电动搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，79-1磁力加热搅拌器，JM-B(Ⅲ) 电子天平等。

试验用废水采自广西金山铟锗冶金化工有限公司制酸车间生产现场。

1.2 试验方法

一段石灰除氟：在500 mL烧杯中加入200 mL氟质量浓度为586.15 mg/L的制酸废水，控制其他条件不变，分别进行石灰用量、搅拌速度、反应时间、pH对脱氟效果的影响单因素试验，得到变化曲线图。

二段混凝除氟：在一段石灰处理基础上，分别加入聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁作混凝剂进一步脱氟，对比不同混凝剂使用时混凝剂用量、反应时间、pH、搅拌速度对脱氟效果的影响。

采用氟离子选择电极法测定水样中的氟离子质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 一段石灰除氟

2.1.1 石灰用量对除氟效果的影响

控制废水pH为9.0，在400 r/min搅拌速度下搅拌10 min，抽滤后取滤液测定剩余氟离子质量浓度，考察石灰用量对除氟效果的影响，试验结果如图1所示。

图1 石灰用量对除氟效果的影响

由图1看出：CaO溶解后产生的钙离子与水中的氟离子反应生成难溶的CaF2沉淀而逐渐将水中的氟离子除去。随钙离子增加，废水中氟离子质量浓度迅速降低，当石灰用量为18.75 g/L时，出水氟离子质量浓度为19.86 mg/L，之后再增加石灰用量，氟离子质量浓度几乎不变，但仍高于国家一级排放标准10 mg/L。

2.1.2 搅拌速度对除氟效果的影响

搅拌对反应过程中的离子扩散、沉淀生成与溶解、晶体生长与破坏关系密切，搅拌速度过大或过小都不利于沉淀反应的完成。搅拌速度对除氟效果的影响试验结果如图2所示。可以看出：搅拌速度小于400 r/min时，随搅拌速度增大，溶液中剩余的氟离子质量浓度迅速下降，说明低速搅拌有利于离子扩散和沉淀生成，析出的CaF2难以附着于Ca(OH)2、CaO表面，沉淀反应持续进行；搅拌速度在400～600 r/min之间时，溶液湍流程度增大，固体颗粒边界层厚度减小，溶解度增大，故溶液中氟离子质量浓度略有增大；当搅拌速度大于700 r/min之后，湍流程度已足够大，边界层厚度很小，外扩散不再是溶解、沉淀过程的控制因素，过程进入动力学区域，故氟离子质量浓度不再随搅拌强度增大而变化。

图2 搅拌速度对除氟效果的影响

2.1.3 反应时间对除氟效果的影响

反应时间对除氟效果的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对除氟效果的影响

由图3看出：反应开始阶段，氟离子质量浓度随反应时间延长而下降，混凝沉淀过程快速进行；反应30 min 时，氟离子质量浓度降到20.03 mg/L，之后随反应时间再延长，氟离子质量浓度变化不大，沉淀反应接近平衡。为保证反应充分进行，适当延长反应时间到40 min，剩余氟离子质量浓度低于19.80 mg/L。

2.1.4 pH对除氟效果的影响

pH对除氟效果的影响试验结果如图4所示。

图4 pH对除氟效果的影响

由图4看出：当溶液pH在5～9之间时，剩余氟离子质量浓度很小且随pH增大几乎不变。根据同离子效应原理，溶液中钙离子与氟离子反应生成CaF2，若增大钙离子浓度，较低浓度的氟离子则能使[Ca2+]·[F-]2达到Ksp，从而形成CaF2沉淀[15]。酸性及弱碱性条件下，石灰在溶液中能够释放更多的自由钙离子，从而使出水氟离子质量浓度下降。当pH为9～12时，溶液碱性增大，钙离子浓度下降，沉淀反应逐渐弱化，故剩余氟离子质量浓度有所增大；pH大于12 后，沉淀反应几乎不能进行，剩余氟离子质量浓度处于较高水平。综合考虑，溶液pH以9.0左右较为适宜。

2.2 二段混凝除氟

二段除氟工艺中，分别采用聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合硫酸铝(PAS)和聚合硫酸铁(PFS)为混凝剂，对比不同混凝剂的除氟效果及与混凝剂用量、反应时间、废水pH、搅拌速度等因素对除氟的影响。

2.2.1 混凝剂用量对除氟效果的影响

由于聚合物PAFS、PAS和PFS的水解作用提供了大量配合离子，对胶体微粒产生吸附、桥架和交联作用，使胶体凝聚成絮团；同时混凝剂中的带电基团会中和悬浮物微粒表面的电荷，使其电势降低，更容易相互吸引、碰撞和包嵌，从而形成絮状混凝沉淀，使剩余氟离子质量浓度下降。混凝剂用量对除氟效果的影响试验结果如图5所示。可以看出，3种混凝剂的作用程度各不相同：PFS的絮凝能力最强，反应速度最快，剩余氟离子质量浓度最低可达3.72 mg/L，曲线变化较为平缓，但目测溶液颜色偏黄，应为铁离子所致；PAS水解能力较弱，用量对除氟效果影响较大，平衡后氟离子质量浓度达6.60 mg/L，溶液清亮；PAFS的絮凝能力强于PAS而弱于PFS，溶液几乎看不出色差，剩余氟离子质量浓度在4.64 mg/L左右。

图5 混凝剂用量对除氟效果的影响

2.2.2 反应时间对除氟效果的影响

反应时间对除氟效果的影响试验结果如图6所示。可以看出：PAFS和PFS的絮凝速度较快，在反应刚开始的5～10 min之间，溶液中的氟离子质量浓度快速下降到2.21 mg/L和1.82 mg/L；但随反应时间延长，溶液在一定湍流中，水解产物微粒之间的相互碰撞变得困难，不易形成新的凝聚，而已形成的沉淀也会有部分溶解，故溶液中的氟离子质量浓度基本保持不变或略有上升，此时反应基本完成。因此，对于以聚合硫酸铝铁和聚合硫酸铁为混凝剂的絮凝过程，反应时间宜控制在10～20 min之间；而PAS的反应速度较慢，需要20～30 min才能达到平衡，剩余氟离子质量浓度为2.91 mg/L。

图6 反应时间对除氟效果的影响

2.2.3 废水pH对除氟效果的影响

反应时间对除氟效果的影响试验结果如图7所示。可以看出，加入PAS、PAFS和PFS时，废水pH对除氟效果的影响比较接近：pH小于6时，影响微弱，剩余氟离子质量浓度分别为2.28、1.15和0.95 mg/L，除氟效果最好；而pH在6～10之间时，随pH增大，水解逐渐受到抑制，絮体变少，对氟离子的卷扫、吸附作用逐渐减弱，导致溶液中剩余氟离子质量浓度呈线性增加；当pH大于10.6之后，絮凝反应难以进行，剩余氟离子质量浓度大幅增加。

图7 废水pH对除氟效果的影响

2.2.4 搅拌速度对除氟效果的影响

搅拌速度对除氟效果的影响试验结果如图8所示。

图8 搅拌速度对除氟效果的影响

由图8看出，低搅拌速度对除氟效果影响较大：搅拌速度小于100 r/min时，随搅拌速度增大，氟化沉淀物与小絮体不断接触碰撞、渗透，絮体密实程度增大、粒径增大，絮凝效果较好；搅拌速度为100 r/min时，加入3种混凝剂后，剩余氟离子质量浓度均达到最低；之后进一步增大搅拌速度，溶液湍流程度增大，导致已形成的絮体被打散，链状架桥结构受到破坏，吸附、絮凝能力降低；同时沉淀物颗粒边界层厚度减小，外扩散阻力降低，溶解度增大，故剩余氟离子质量浓度反而逐渐增大。可见，维持低搅拌速度有利于絮体的形成和长大，因此，搅拌速度以100 r/min为宜。

3 结论

对于含氟制酸废水，采用石灰-混凝法脱氟是可行的，铝铁盐、铝盐、铁盐混凝剂与石灰协同作用都具有较好的脱氟效果，两段处理后的废水中氟质量浓度均低于10 mg/L的国家排放标准。其中，聚合硫酸铁的絮凝能力最强，反应速度最快，聚合硫酸铝水解能力较弱；聚合硫酸铝铁的絮凝能力强于聚合硫酸铝而弱于聚合硫酸铁。共聚型混凝剂聚合硫酸铝铁可应用于冶炼制酸废水脱氟。

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Defluorination From Smelting Acidic Waste Water Using Lime-Flocculant

WEI Yansong,CHE Yueyan

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,HechiUniversity,Yizhou546300，China)

Removal of fluorine from smelting acidic wastewater using lime-flocculant of was researched.The differences of defluorination ability of aluminum ferric salt,aluminum salt and ferric salt were examined.The results show that the flocculation ability of PFS is stronger,and the reagent dosage,reaction time,pH and stir speed on defluorination have smaller influence,and the treated solution is slightly yellow.The hydrolysis ability of PAS is weaker,the solution is clear and the influences of various factors are greater.The flocculation ability of PAFS is stronger than PAS and weaker than PFS.The copolymerization flocculating agent PAFS can be used by two stages process to remove fluorine from smelting acidic wastewater.

poly aluminous ferric sulphate;flocculating agent;smelting acidic wastewater;defluorination

2016-08-16

河池学院硕士专业学位建设基金项目(2015HJB002)。

韦岩松(1964-)，男，广西环江人，硕士，副教授，主要研究方向为冶炼废弃物重金属污染控制。

X703

A

1009-2617(2017)02-0128-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.010