离子交换法从锌电解液中脱除氯试验研究

孙红燕，森 维，孔 馨,刘贵阳，赵龙生

(1.红河学院 理学院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色资源利用与新材料实验室，云南 蒙自 661199;3.云南锡业集团(控股)有限责任公司，云南 个旧 661000)

离子交换法从锌电解液中脱除氯试验研究

孙红燕1，2，森 维3，孔 馨1,2,刘贵阳1,2，赵龙生1,2

(1.红河学院 理学院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色资源利用与新材料实验室，云南 蒙自 661199;3.云南锡业集团(控股)有限责任公司，云南 个旧 661000)

研究了采用大孔阴离子交换树脂从锌电解液中吸附脱除氯离子。通过静态试验和动态试验，考察了吸附时间、溶液pH及氯离子质量浓度对树脂吸附氯离子容量的影响，同时，也考察了循环次数对树脂稳定性的影响。结果表明：静态试验中，常温下，树脂对Cl-的吸附平衡时间为20 min，吸附容量为36.993 8 mg/g；溶液pH在4.40～5.22范围内，树脂对Cl-有良好的吸附性；在一定的氯离子质量浓度范围内，树脂对氯离子的吸附容量随氯离子质量浓度增大而增大。动态试验中，常温条件下，树脂循环使用4次，吸附容量变化不大，较为稳定；负载树脂上的氯离子用浓度为0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率达98.5%，解吸效果较好。

锌电解液；离子交换法；树脂；脱氯

目前，世界上80%～85%的锌由湿法工艺生产，其生产工艺一般包括焙烧、浸出、净化和电积[1-2]4个阶段。近年来，随着矿产资源的不断开采，锌矿石日趋贫、杂、细，浮选产出的锌精矿品位渐低，杂质含量增高(氟、氯含量越来越高)[3-4]。在传统的湿法炼锌过程中，约30%的氟、氯会随回转窑挥发的次氧化锌烟尘进入湿法系统[5]，而近几年兴起的全湿法炼锌流程取消了焙烧工段，炉料中的氟、氯全部进入湿法系统，造成系统中氟、氯含量严重超标[6]。

氯是锌电解过程中的有害元素之一。当氯离子含量较高时，会造成阳极铅银合金板腐蚀速度明显加快，并导致腐蚀产物在阴极沉积，阴极锌中铅含量增加，锌的析出品级降低[7-8]。在酸性环境中，若氯离子质量浓度过高(大于800 mg/L)，氯离子会被二氧化锰氧化析出氯气，污染工作环境。因此，锌电解液中的氯离子质量浓度一般控制在200 mg/L以下[9-10]。

目前常用的从硫酸锌溶液中除氯的方法主要有硫酸银沉淀法、铜镉渣除氯法等，这些方法可以除去一部分氯离子，但存在净化成本高、锌损失大的问题[11]。因此，研究采用离子交换法脱除氯离子有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验所用原料为云南某铅锌冶炼厂提供的除氯前液，即硫酸锌电解液，其化学组分见表1。

表1 硫酸锌电解液的主要组成 g/L

试验采用的离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂,吉首市诚技科技开发有限责任公司产品。

试验所用玻璃交换柱，内径30 mm，柱高450 mm。

1.2 试验方法

树脂预处理及转型：树脂预处理按《离子交换树脂预处理方法：GB/T 5476—1996》进行，预处理后，用0.5 mol/L稀硫酸将树脂转化为硫酸根型。

静态吸附试验：称取2.0 g转型后的湿树脂置于500 mL烧杯中，加入100 mL硫酸锌溶液，将烧杯放在恒温磁力搅拌器上振荡，每间隔10 min取5 mL溶液测定其中氯离子质量浓度。

动态吸附试验：常温下，将35.0 g湿树脂装入层析柱中，硫酸锌电解液以9 mL/min的流速通过层析柱，每间隔40 mL流出液取样5 mL，分析其中氯离子质量浓度，绘制吸附曲线。

动态解吸试验：饱和树脂先用纯水以27 mL/min流速进行洗涤，直到用1%的AgNO3溶液检测不到有白色沉淀生成时结束;然后用0.5 mol/L稀硫酸溶液以4 mL/min流速进行解吸,解吸液每流出10 mL取样5 mL，分析其中氯离子质量浓度，计算氯离子解吸率。

1.3 分析方法

氯离子质量浓度采用离子选择电极电位法[12]测定。

2 试验结果与讨论

2.1 工作曲线的绘制

分别称取氯离子质量为0、0.03、0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、20、40 mg的氯化钠标准溶液于100 mL容量瓶中，加入50 mL离子强度缓冲络合溶液，加水定容。按照氯离子选择电极电位法测定标准溶液的电极电位，并绘制工作曲线[11]，如图1所示。

图1 氯离子测定工作曲线

2.2 静态试验

2.2.1 平衡吸附时间对树脂吸附容量的影响

常温条件下，吸附时间对树脂吸附氯离子的影响试验结果见表2。

表2 不同吸附时间条件下溶液的平衡电位

树脂对氯离子的吸附容量计算公式为

式中：q—吸附容量，mg/g；ρ0—溶液初始Cl-质量浓度，mg/mL；ρr—吸附平衡后溶液中Cl-质量浓度，mg/mL；V—硫酸锌溶液体积，mL；m—湿树脂质量，g。

根据此公式可以计算出不同吸附时间条件下树脂对Cl-的吸附容量，结果见表3。

表3 吸附时间对树脂吸附容量的影响

从表3可知，常温条件下，树脂对Cl-的吸附平衡时间为20 min，吸附容量为36.993 8 mg/g。

2.2.2 溶液pH对树脂吸附容量的影响

硫酸锌溶液中氯离子质量浓度为0.74 g/L，pH=5.22。试验发现，当用氨水调节溶液pH使其增大时，有白色沉淀生成，因此考察电解液pH在4.40～5.22范围内溶液pH对树脂吸附Cl-的影响，试验结果见表4。

表4 溶液pH对树脂吸附容量的影响

由表4可知，溶液pH在4.40～5.22范围内，树脂能稳定吸附Cl-，且具有较大的吸附容量。

2.2.3 溶液中氯离子质量浓度对吸附容量的影响

常温条件下，通过添加ZnCl2改变硫酸锌电解液中Cl-质量浓度，考察Cl-质量浓度对树脂吸附Cl-的影响，试验结果见表5。

表5 氯离子质量浓度对树脂吸附容量的影响

由表5可知，在一定氯离子质量浓度范围内，树脂的吸附容量随氯离子质量浓度增大而增大。

2.3 动态吸附和解吸

2.3.1 动态吸附

按试验方法进行动态吸附试验，结果如图2所示。可以看出：当流出液体积为640 mL时，树脂开始穿透，计算其吸附容量为172.98 mg/g。

图2 穿透曲线

2.3.2 动态解吸

按试验方法进行动态解吸试验，结果如图3所示。

图3 解吸曲线

从图3看出：解吸峰相对集中，无拖尾现象，Cl-主要集中在60～110 mL解吸液中，解吸率为98.5%，解吸液中氯离子平均质量浓度为1.89 g/L。

2.3.3 循环次数对树脂稳定性的影响

解吸后的树脂用纯水以27 mL/min流速水洗30 min，然后重复动态吸附和解吸试验，如此重复3次，考察循环使用次数对树脂稳定性的影响，结果见表6。

表6 树脂循环使用次数与其稳定性之间的关系

从表6看出，常温条件下，树脂循环使用4次，其稳定性几乎不受影响。

3 结论

采用离子交换法从锌电解液中脱除氯是可行的。试验结果表明，常温条件下，树脂对Cl-的吸附平衡时间为20 min，吸附容量为36.993 8 mg/g，溶液pH在4.40～5.22范围内，树脂对Cl-有良好的吸附性，且吸附容量随氯离子浓度增大而增大。常温条件下，负载树脂上的氯离子可以用0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率为98.5%。树脂循环使用4次，稳定性变化不大。

[1] 郭天立，高良宾.硫酸锌溶液净化技术的现状与展望[J].有色矿冶，2006，22(1)：26-28.

[2] 李若贵.我国铅锌冶炼工艺现状及发展[J].中国有色冶金，2010(6)：13-20.

[3] 俞娟，杨洪英，李林波，等.全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法[J].有色金属(冶炼部分)，2014(6)：17-21.

[4] 刘思琴，吴克明，孙大林.用针铁矿发从锌浸出液中除氟试验研究[J].湿法冶金，2015，24(6)：512-515.

[5] 苏莎，陈海清.湿法炼锌中氟氯去除的研究[J].湖南有色金属，2013，29(1)：40-43.

[6] 王文录.湿法炼锌中氯的危害及控制[J].湖南有色金属，2007，23(1)：22-24.

[7] 邹晓勇，宋志红，陈民仁，等.离子交换法从硫酸锌溶液中吸附氯的研究[J].广州化工，2009，37(8)：145-147.

[8] 王晓丹，饶金元，牛旭斐，等.离子交换法从锌电解液中除氯的实验研究[J].云南冶金，2010，39(4)：33-36.

[9] 谭青，李启厚， 刘志宏，等.湿法炼锌过程中氟氯脱除技术研究现状[J].湿法冶金，2015，34(4)：264-269.

[10] 郭亚会，何晓辉，张卓.烟尘中锌的回收利用[J].有色冶炼，2000，29(5)：36-38.

[11] 唐道文，毛小浩，黄碧芳，等.硫酸锌溶液中氟氯净化的实验研究[J].贵州工业大学学报(自然科学版)，2004，33(1)：15-17.

[12] 林庆权，周显康.有色冶金物料分析[M].个旧：云南锡业集团公司研究设计院，1995：125-126.

Removal of Chlorine From Zinc Electrolyte by Ion Exchange

SUN Hongyan1，2，SEN Wei3，KONG Xin1，2，LIU Guiyang1，2，ZHAO Longsheng1，2

(1.CollegeofScience，HongheUniversity，Mengzi661199,China;2.LocalCharacteristicResourceUtilizationandNewMaterialsKeyLaboratoryofUniversitiesinYunnan，Mengzi661199,China;3.YunnanTinGroup(holding)CompanyLimited，Gejiu661000,China)

Removal of chloride ions from zinc electrolyte using macro porous anion resin was studied.The effects of adsorption time，electrolyte pH and concentration of chloride ions on adsorption capacity were examined by static and dynamic experiments.The stability of the resin was also studied by repeated dynamic adsorption experiments.Experimental results show that the adsorption equilibrium time is 20 min in the static experiments under the condition of normal temperature and the adsorption capacity is 36.993 8 mg/g.The resin can adsorb Cl-effectively when the pH is in the range of 4.40-5.22.The adsorption capacity increases with increasing of the concentration of chloride ion.It is also found that the resin has a good stability when the resin reuses four times under the condition of normal temperature in dynamic experiments.The chloride ions in the resin can be desorbed using 0.5 mol/L dilute sulfuric acid.The desorption rate is about 98.5%，the desorption effect is good.

zinc electrolyte;ion exchange process;resin;dechlorination

2016-07-26

红河学院中青年学术骨干培养基金资助项目(2015GG0204)。

孙红燕(1983-)，女，河北邯郸人，硕士，讲师，主要研究方向为有色金属二次资源综合回收及新材料制备。

TF813

A

1009-2617(2017)02-0133-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.011