高频燃烧红外吸收光谱法测定铀矿石中的硫

张 鑫

(核工业230研究所，湖南 长沙 410007)

高频燃烧红外吸收光谱法测定铀矿石中的硫

张 鑫

(核工业230研究所，湖南 长沙 410007)

研究了用HW-2000型高频红外碳硫分析仪测定铀矿石中的硫，考察了适宜进样量、助熔剂用量及样品、助熔剂置入坩埚顺序，以及样品中水分对测定结果的影响，探讨了样品中不同形态的硫转化为二氧化硫的机制。结果表明：本法对硫的检出限为2.4×10-7；硫质量分数为2.08×10-4～9.36×10-3的5个标样，检测值与标准值之间的相对误差不劣于1.92%，相对标准偏差为1.41%～3.14%；14个样品测定结果与外检结果之间的相对偏差为0.51%～2.08%。本法试剂用量少，检测速度快，检出限低，结果准确可靠，可满足地质矿产分析生产要求。

高频；红外吸收光谱法；铀矿石；硫

硫在地壳中的丰度居第17位，平均为4.7×10-4[1]，在铀矿地质样品中普遍存在。以往测定硫的常用方法有硫酸钡重量法，管式炉燃烧、淀粉溶液吸收碘液滴定法或过氧化氢溶液吸收氢氧化钠滴定法等。这些方法虽然准确度高，但普遍存在化学前处理操作程序繁琐、分析成本高等缺点，不能满足当今快速分析的要求。

高频红外碳硫分析仪[2]的应用使硫的测定速度、灵敏度、准确度有了长足提高。最初在钢铁行业中应用并建立的标准测量方法[3-4]已逐渐应用于测定耐火材料[5]、土壤[6]、钼矿石和镍矿石[7]、石灰石和白云岩[8]等物料中的硫。但关于高频燃烧红外吸收光谱法测定铀矿石中的硫未见文献报道。

试验研究了用HW-2000型高频红外碳硫分析仪测定铀矿石中的硫，优选测定参数，拟定检测程序，为矿石中硫的测定提供可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HW-2000型高频红外硫碳分析仪，HF-2000型高频感应燃烧炉，无锡市英之诚高速分析仪器有限责任公司；BS124S型德国赛多利斯电子天平；SX-4-10型马弗炉，北京市光明医疗仪器有限公司；KQ3200DB型超声波清洗器，江苏昆山市超声波仪器有限公司。

试剂：陶瓷坩埚，φ24 mm×24 mm，湖南醴陵茶山坩埚厂；钨粒，硫质量分数小于2.0×10-6，粒度40目，无锡市英之诚高速分析仪器有限责任公司；纯铁助熔剂，C型，硫质量分数小于5.0×10-6，粒度小于1.25 mm，太钢(集团)有限公司钢铁研究所；HF-3型高效变色干燥剂，无锡市英之诚高速分析仪器有限责任公司；载气，氧气纯度≥99.95%,长沙赛众特种气体有限公司。

标准物质：低碳硅钢标准样品，YSBC15338-6，硫质量分数5.4×10-5,太钢(集团)有限公司钢铁研究所；工业纯铁标准样品，GBW01407a，硫质量分数3.1×10-4,太钢(集团)有限公司钢铁研究所；铸铁标准样品，BH2028-1，硫质量分数0.124%,钢铁研究总院；超基性岩，GBW07101，硫质量分数0.124%,西安地质矿产研究所；铀矿石成分分析标准物质，GBW04101～GBW04105，硫质量分数分别为0.243%、0.963%、0.020 8%、0.688%、0.046%，核工业北京地质研究院。

1.2 仪器工作条件

笔者根据工作经验总结并编写的HW-2000型高频红外硫碳分析仪作业指导书[9]，给出了测定铀矿石中硫的最佳工作条件，见表1。

表1 仪器最佳工作条件

1.3 试验方法

1.3.1 坩埚预处理

将陶瓷坩埚置于超声波清洗器中，加去离子水浸没于水面下2 cm,设定振荡频率40 kHz,水温70～80 ℃，时间30 min，振荡清洗后置于聚丙烯塑料盘中，放入80 ℃烘箱中烘2 h,转入马弗炉中，升温至1 200 ℃，在此温度下加热2 h后，在炉内冷至室温，贮存于干燥器中备用。

1.3.2 仪器调试

测试前2 h开启红外检测部分电源，进样前开启高频炉电源，预热20～30 min，依次打开“总气”、“顶吹氧”、“载气”、“气室入口”、“气室出口”控制电磁阀，使气体参数达到表1所列数值，经5～6 s后，按开启电磁阀顺序逆向关闭5个电磁阀，观察池电压的稳定水平。如果池电压显示值在±20之间波动，可视为气路密闭状态良好，可进行常规分析。

1.3.3 空白试验及仪器校正

取12个处理好的坩埚，在其内部加入纯铁粉0.3 g，钨粒1.5 g，置入高频燃烧炉中，开启“升炉”开关进入燃烧区，选择开始分析方式，吹氧15 s后停止吹氧，待仪器自动分析气体中二氧化硫浓度，从仪器桌面操作软件上自动显示出硫含量。取进入置信区间的空白试验数据，其平均值作为本法在此仪器上的空白值。

准确称取3～5个标样0.04～0.10 g于坩埚中，按上述步骤，将所得结果绘制标准曲线，或与标准值比较求出修正系数。

1.3.4 样品分析

准确称取矿样于坩埚中，再加入纯铁粉0.3 g，钨粒1.5 g，按1.3.3节操作步骤进行操作，样品在富氧条件下经高频加热后产生二氧化硫，经过检测系统曲线积分、归一化等数据处理，最终得到总硫含量。

2 试验结果与讨论

2.1 矿样中硫的赋存状态和硫的转化

无机态硫是硫在矿石中的主要存在形式，包括元素硫、多硫化物硫、硫化物硫和硫酸盐硫，除硫磺矿外，多以后2种形式为主存在于矿石中。高频燃烧红外吸收光谱法测定硫，是基于二氧化硫对红外线某一波段电磁波的强烈吸收，并于7 400 nm处显示吸收峰，根据朗伯比尔定律，测得二氧化硫的吸光度。HW-2000型高频红外硫碳分析仪的设计主要是实现钢铁、有色金属等金属样品中碳和硫的高速分析目的。金属材料中的硫在高温、高氧条件下易于转化为二氧化硫；而矿石样品中，硫酸盐形式的硫的转化须经分解、转化2步；对于碱金属和碱土金属硫酸盐的分解，需给予足够高的温度，以重晶石矿物(硫酸钡)最难分解，分解温度高达1 400 ℃[10]。为此，需添加金属作为助熔剂覆盖样品，本试验添加纯铁粉作助熔剂。金属导体在高频交变电场中产生强大感应电流，矿石样品和三氧化钨的高电阻致矿样-铁粉-三氧化钨燃烧区急剧升温，其温度高至足以使铁粉熔融(铁的熔点为1 535 ℃)，此温度下所有硫酸盐均分解释放出三氧化硫，并被金属铁还原成二氧化硫而被测量。其反应式为

2.2 称样质量的确定

准确称取铀矿石标准样品(GBW04101，w(S)=0.243%)0.01～0.15 g，共8份于系列瓷坩埚中，按1.3.3节操作步骤测定硫质量分数。试验结果如图1所示。可以看出：称样质量太小可能缺乏代表性，而称样质量太大会在测定过程中发生飞溅或使燃烧产生的二氧化硫气体未能充分释放，从而导致测定结果偏低；称样质量在0.04～0.10 g之间所得结果与标准值的一致性良好，较为稳定。

图1 称样质量对硫测定值的影响

2.3 助熔剂的选择

矿石多难熔，导电、导磁性差,在高频炉内不

能直接燃烧分解，难以产生较大的感应电磁涡流，硫的释放比较困难，于载样瓷坩埚或瓷舟中加入助熔剂可以提高燃烧温度，降低熔点，促进硫的分解。常用助熔剂有纯铁、钨粒、锡粒、纯铜等，试验参考文献[3-8]，选用纯铁粉和钨粒作助熔剂，同时，考察助熔剂加入顺序对测定结果的影响，结果见表2。试验样品为铀矿石标准样品(GBW04101，w(S)=0.243%)。从表2看出，仅加入助熔剂之一，不能完全分解样品；纯铁粉和钨粒共用时，以样品+纯铁(0.3 g)+钨粒(1.5 g)的添加顺序和加入量，先使铁粉与铀矿石样品接触，然后覆盖钨粒,可确保样品熔融完全，硫测定结果接近标准值。

表2 助熔剂加入方式对测定结果的影响

2.4 样品中水分对测定结果的影响

被测样品未经烘干处理，或环境湿度较大，都会使仪器系统中存在一定水分，而水在红外光谱区有较强的吸收，与二氧化硫的吸收峰有部分重叠；同时，部分水分经高温后产生水蒸气将凝聚于气路系统，吸附二氧化硫生成亚硫酸，而亚硫酸不稳定，在检测过程中缓慢分解为二氧化硫和水。其反应式为

进而影响测定结果。水分对二氧化硫积分曲线的影响结果如图2所示。

图2 水分存在下对SO2积分曲线的影响

由图2看出：水分的存在会导致SO2积分曲线成为锯齿形，并且发生拖尾现象，积分时间延长也不能归零结束，致使测量结果偏高。

消除水分的影响一方面要注意测量前样品需经烘箱烘干并贮存于干燥器中，另一方面也要确保测量环境中的空气相对湿度低于60%。水分消除后的SO2积分曲线如图3所示。

图3 水分消除后SO2的积分曲线

由图3看出：水分消除后，SO2积分曲线较好，积分时间归零，未发生拖尾现象。

2.5 方法检出限

称取纯铁粉0.3 g，钨粒1.5 g，按1.3.3节操作步骤进行12次平行测定，所得结果为w(S)=6.4×10-7～8.4×10-7，平均7.3×10-7，标准偏差为8.0×10-8，按3倍于标准偏差确定方法检出限，本法对硫的检出限为2.4×10-7，完全能够满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》[11]规定的5.0×10-5的测定要求。

2.6 方法精密度

选取5个铀矿石标准物质进行6次平行测定，所得精密度试验数据统计见表3。

表3 精密度测定试验结果 %

从表3看出：本法的相对标准偏差(RSD)在1.41%～3.14%之间，精密度较好。

2.7 方法准确度

选取5个铀矿石标准物质按未知样品进行检测，测定结果与标准物质的推荐值见表4。

表4 方法的准确度测定结果 %

从表4看出，本法测定结果与标准物质推荐值之间的相对误差不劣于1.92%，标准物质测定结果相对误差均远小于其允许限值，说明该方法测定结果准确可靠。

2.8 外检结果对比

按10%的比例随机抽取某项目的14个已测定硫的样品，委托国内某检测机构用管式炉法测定硫质量分数，测定结果对比情况见表5。可以看出：14个样品原测定结果w(S)=0.118%～1.25%，外检结果w(S)=0.123%～1.21%，其中相对偏差最大的为2.08%(本法结果为0.118%，外检结果为0.123%)。本法与外检结果相对偏差均小于其允许限值，符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》[11]规定的质量评估要求。

表5 样品外检结果对比 %

2.9 仪器的维护和保养

HW-2000型高频红外碳硫分析仪《使用说明书》给出了使用与维护保养方法[2],根据实践体会，补充如下：

1)开启电源开关后，若风机不转或电子管灯丝不亮，可能是20 A保险丝已坏，只需更换新保险丝即可；

2)若燃烧过程中产生高压打火，应立即切断高压电源，退出分析状态，排除故障后再开机；

3)累计分析300个样品后，需清扫金属过滤网(用钢丝刷清扫)；分析1 000个样品后，用超声波清器清洗金属过滤网；

4)在南方，空气较潮湿，室内应安装去湿机，保持室内相对湿度低于60%；变色干燥剂部分深褐色颗粒变红时必须更换；氧气干燥剂(无水氯化钙)视空气温度高低相隔2～3个月更换1次；棉花需烘干后使用；

5)更换棉花、干燥剂、清扫金属网后，须烧2～3废样；清扫管道，更换棉花都应检查有无漏气现象。

3 结论

通过优化测定条件，建立了高频燃烧红外吸收光谱法测定铀矿石中硫的方法。采用该方法，样品无需化学前处理，简单快速，测定精密度较好,准确度高，能够满足地质矿产分析生产要求。该方法已成功用于铀矿石样品中硫的规范测定。

[1] 刘英俊，曹励明，李兆麟，等.元素地球化学[M].北京：科学出版社,1984：462.

[2] 无锡英之诚高速分析仪器有限公司.高频红外碳硫分析仪使用说明书[Z].无锡：无锡英之诚高速分析仪器有限公司,2010.

[3] 中国钢铁工业协会.铁矿石 碳和硫含量的测定 高频燃烧红外吸收法：GB/T 6730.61—2005[S].北京：中国标准出版社，2005:1-11.

[4] 中国钢铁工业协会.钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法：GB/T 20123—2006[S].北京：中国标准出版社，2006:1-21.

[5] 全国耐火材料标准技术委员会.含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法：GB/T 16555—2008[S].北京：中国标准出版社，2008:11-13.

[6] 张明杰，戴雪峰，陆丁荣，等.高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J].岩矿测试，2010,29(2)：139-142.

[7] 王小松，陈曦，王小强，等.高频燃烧-红外吸收光谱法测定钼矿石和镍矿石中的高含量硫[J].岩矿测试，2013,32(4)：581-585.

[8] 陈金凤，钟坚海，刘明健.高频燃烧红外吸收法测定石灰石、白云石中碳和硫含量[J].检验检疫学刊，2014，24(1)：11-15.

[9] 张鑫，林利.高频红外碳硫分析仪作业指导书：ZZ-36—2015[Z].长沙：核工业二三〇研究所分析测试中心,2015：2-3.

[10] 天津化工研究院.无机盐工业手册:上册[M].2版.北京：化学工业出版社,1996：276.

[11] 中华人民共和国国土资源部.地质矿产实验室测试质量管理规范：DZ/T 0130—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

Determination of Sulfur in Uranium Ore by High Frequency Combustion Infrared Absorption Spectroscopy

ZHANG Xin

(ResearchInstituteNo.230,CNNC,Changsha410007,China)

By HW-2000 type high frequency infrared carbon sulfur analyzer,determination of sulfur in uranium ore was studied.The effects of the appropriate amount of sample and fluxing agent,and the sequence of sample and fluxing agent into crucible,and the moisture on determination were examined.The mechanism of sulfur in samples conversing to sulfur dioxide was discussed.The result indicate that the method' detection limit for sulfur is 2.4×10-7，For 5 samples with sulfur mass fraction of 2.08×10-4to 9.36×10-3,the relative error between the measured value and standard value is less than 1.92%,the relative standard deviation is 1.41%-3.14%，the relative deviation for the 14 samples between the method and other method is 0.51%-2.08%.By the method,reagent consumption is less,detection speed is fast,detection limit is low,detection result is accurate and reliable which can meet the requirements of geological and mineral analysis.

high frequency；infrared absorption spectroscopy;uranium ore;sulfur;determination

2016-07-21

中国地质调查局全国铀资源调查评价工作项目(1212011220782)。

张鑫(1981-)，男，宁夏隆德人，硕士，高级工程师，主要研究方向为化学分析、辐射环境监测。 E-mail:281858209@qq.com。

O657.3

A

1009-2617(2017)02-0156-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.016