熏蒸处理对美国南方松材色的影响研究∗

邱 庆 曹 琳 康雨涵 唐源臣

随着我国木材供需缺口的不断加大，我国木材进出口量日益增大，为降低因木材携带病虫所造成的损失，木材的检验检疫工作至关重要。熏蒸处理是目前常用的检验检疫方法之一，具有杀虫效果好、适用性广、药剂残留低等优点[1]。自上世纪40年代开始，溴甲烷被广泛地应用于各个领域的熏蒸处理，但因其对臭氧层的破坏而使用受限。近年来，硫酰氟成为替代溴甲烷的熏蒸剂之一[2]，但关于硫酰氟熏蒸后对木材物理性质、化学性质等影响的研究较少。此外，研究表明氧硫化碳的虫害防治效果良好，无环境危害，也是一种可替代溴甲烷的熏蒸剂[3]。氧硫化碳现已在粮食、蔬果检疫方面取得了良好的效果，但在木材检疫方面的研究与应用还处于开始阶段[4]。因此，该试验采用了硫酰氟与氧硫化碳2种熏蒸试剂，研究熏蒸处理对美国南方松材色的影响，并比较这两种熏蒸剂对材色的影响程度，同时对不同熏蒸剂处理的试样进行红外光谱测试，以深入分析发生材色变化的原因，从而为更好地开展木材的检验检疫工作提供科学依据。

1 试验材料和方法

1.1 材料

选用美国南方松（Pinus spp.），含水率为9%～10%，基本密度0.45 g/cm3。试件尺寸为50 mm×50 mm×5 mm（轴向×径向×弦向）和20 mm×20 mm×20 mm（轴向×径向×弦向）分别用于硫酰氟熏蒸和氧硫化碳熏蒸试验，依据熏蒸处理的条件不同，分为6组，每组16～21块。

1.2 设备

材色测定主要使用Datacolor110真双光束分光测色仪（D65，d/8，漫反射/8°视角)。受试材尺寸限制，对20 mm×20 mm×20 mm试件进行材色测定时，使用三恩驰NH310 色差仪（D65，d/8，漫反射/8°视角)。

红外光谱测定使用傅里叶变幻红外光谱仪（型号：VERTEX 70v，生产厂家：美国Thermo Fisher）。

1.3 方法

1）熏蒸处理方法。用于试验的熏蒸处理药剂分为硫酰氟（F2O2S）和氧硫化碳（COS）两种。其中，硫酰氟熏蒸处理由杭州普罗分熏蒸技术有限公司完成。氧硫化碳熏蒸在实验室完成，方法为：将带有气密阀门的不锈钢细管的橡胶塞塞入容积为6 L的真空干燥器瓶盖孔内，以此作为熏蒸容器。熏蒸前，在容器内放入木材试样（木材试样约占总体积10%），在盖子的边沿均匀涂抹凡士林，密封后抽真空，然后按照预设的浓度分别投入100（浓度A）、200（浓度B）、300 mL（浓度C）的氧硫化碳，并通入少量空气使内外气压平衡。具体的熏蒸条件列于表1中。

表1 美国南方松熏蒸处理的条件Tab.1 The conditions of fumigation treatment of Pinus.spp

2）材色测定方法。采用CIE1976—L*a*b*色度空间（1976年国际照明委员会推荐的色彩空间），试件经过适当的砂光处理后，在每一块试件的弦切面上随机取5个数据点进行测量，取其算术平均值作为该试件的色度学参数测量值：明度值L*、红绿轴色品指数a*和黄蓝轴色品指数b*，并计算明度差ΔL*、红绿轴色品指数差值Δa*、黄蓝轴色品指数差值Δb*和色差值ΔE*。其中，色差值计算公式为:

色差值ΔE*与人的视觉感觉关系如表2所示。

表2 色差值与人的视觉感觉关系[7]Tab.2 The relationship between visual feeling andΔE*

3）红外光谱测定方法。将经过不同熏蒸处理的试件研磨成木粉，试样的红外光谱测定由清华大学材料中心热分析室完成。

2 结果与讨论

2.1 熏蒸处理对美国南方松材色的影响

1）采用硫酰氟作为熏蒸剂对材色的影响。在置信水平0.95下，不同浓度硫酰氟熏蒸处理后试样的材色参数均值、置信区间及其比较见表3。从表3可知，未经熏蒸处理的素材明度均值为80.96，属于高明度；红绿色品指数均值为6.26，偏红；黄蓝色品指数均值为16.32，偏黄。硫酰氟熏蒸处理后，明度值增大，并且随浓度的增加而增大，虽然增量很小；红绿色品指数与黄蓝色品指数均减小，且与浓度呈反比，虽然其减小量很小且小于明度值的变化量。色差值随着硫酰氟浓度增加而增大，但无论80 g/m3，还是104 g/m3，其色差值均在0.5～1.5的范围内，属于有轻微视觉感觉。

表3 不同浓度硫酰氟熏蒸后材色参数统计结果Tab.3 Statistic results of chroma parameters after different levels of F2O2S fumigation

2）采用氧硫化碳作为熏蒸剂对材色的影响。尺寸为50 mm×50 mm×5 mm的试样经过不同浓度的氧硫化碳熏蒸处理，在置信水平0.95下，其材色参数均值、置信区间及其比较见表4。由表4可知，经不同浓度的氧硫化碳熏蒸后，试样的明度值、红绿色品指数值及黄蓝色品指数值都发生了轻微变化。其中，浓度A的明度变化值最大；而红绿色品指数的变化值趋于一致，在-0.25～-0.26之间；熏蒸浓度为浓度B时，黄蓝色品指数几乎没有发生变化，而浓度A与浓度C的黄蓝色品指数变化相似。试样的色差值大部分落在0.5～1.5的区域内，属于有轻微视觉感觉；只有小部分浓度B熏蒸试样的色差属于理想匹配。

表4 不同浓度氧硫化碳熏蒸后材色参数统计结果Tab.4 Statistic results of chroma parameters after different levels of COS fumigation

3）比较两种药剂对材色的影响。试验根据熏蒸条件所设置的组别2、3、6，即80 g/m3硫酰氟熏蒸24 h、104 g/m3硫酰氟熏蒸24 h、50 mL/L氧硫化碳熏蒸48 h，均能达到相关的除虫要求，其对美国南方松的材色参数影响的比较如图1所示。

图1 不同熏蒸条件下美国南方松的色度学参数值比较Fig.1 Comparative results of chroma parameters under different fumigation conditions

由图1可知，两种熏蒸药剂熏蒸后美国南方松的色差值均在0.5～1.5之间，属于有轻微视觉感觉。其中，氧硫化碳熏蒸后试样明度的变化值明显小于硫酰氟熏蒸后的试样，虽然其在对色品指数的影响上没有突出优势。氧硫化碳熏蒸后的色差值也小于硫酰氟熏蒸，因此氧硫化碳熏蒸对美国南方松材色的影响更小。利用t检验可以分析熏蒸前后材色参数是否有显著变化，在置信水平0.95的情况下，在统计软件EXCEL2013上运行的结果如表5所示。从表中可知，除了104 g/m3硫酰氟熏蒸后明度值的t检验的P值小于0.05；其余条件下材色参数的P值均大于0.05，表明熏蒸前后材色参数值没有显著变化。由此可知，熏蒸处理几乎不会对木材材色产生显著影响，这也与图1中色差值表达出的结果相符。

表5 不同熏蒸处理后材色参数的t检验分析Tab.5 t-test of chroma parameters after different fumigation treatment

2.2 熏蒸处理后美国南方松的红外光谱分析

图2是经过不同浓度氧硫化碳熏蒸处理后美国南方松在500～4 000 cm-1波数范围内的红外吸收光谱。图谱中主要的吸收峰归属如下：3 422 cm-1处O—H伸缩振动；2 926 cm-1处C—H伸缩振动（CH3，CH2）；1 738 cm-1处非共轭羰基的伸缩振动；1 656 cm-1附近出共轭羰基的伸缩振动；1 513 cm-1处芳香族骨架振动；1 160 cm-1处吡喃糖环上C—O—C的振动；1 032 cm-1附近愈疮木基的C—O，C—C伸缩振动或—CH2摇摆[7，8]。

与素材对比，氧硫化碳熏蒸处理后，木材主要官能团在500～4 000 cm-1波数范围内的变化不大。具体而言，C—H伸缩振动（CH3，CH2）的吸收峰（2 926 cm-1）吸收强度显著降低；表征O—H伸缩振动的吸收峰（3 422 cm-1）与共轭羰基C=O的吸收峰（1 656 cm-1）透光率有所增加；而表征非共轭羰基C=O的吸收峰（1 738 cm-1）基本没有变化。

羰基和羟基分别是木材主要的发色基团和助色基团之一，当发色基团与助色基团在某种化合物中以一定的形式结合时，就会产生颜色[9]。从表6的数据可以清晰看出，氧硫化碳熏蒸处理后，表征O—H伸缩振动的吸收峰（3 422cm-1）与非共轭羰基C=O的吸收峰（1 738cm-1）透光率均高于素材试样，说明羟基与羰基的含量减少。同时，两者透光率的比值也高于素材，说明发色基团与助色基团的结合数量与强度可能有变化，这可能是引起熏蒸后美国南方松材色色差值轻微改变的原因。从峰形变化来看，熏蒸前后美国南方松的红外光谱图基本相同，没有新的吸收峰出现，表明熏蒸剂和木材没有发生化学官能团的结合，即熏蒸处理后木材的化学结构没有改变。同时，在红外光谱中没有熏蒸剂基团吸收峰出现，说明熏蒸剂在散气阶段充分挥发，残留率极低，对木材的损害小。

图2 不同浓度氧硫化碳熏蒸处理后美国南方松的红外光谱Fig.2 FTIR of Pinus spp. after different levels of COS fumigation

表6 不同浓度氧硫化碳熏蒸处理后O—H伸缩振动吸收峰与非共轭羰基吸收峰的透光率比值Tab. 6 The transmittance ratio of O—H stretching vibration absorption peak and conjugated carbonyl absorption peak after different levels of COS fumigation

3 结论

1）无论采用硫酰氟或氧硫化碳作熏蒸剂，熏蒸处理后美国南方松色差值均属于有轻微视觉感觉，其色度学参数明度值、红绿色品指数和黄蓝色品指数没有显著变化。在达到检疫除虫效果的前提下，氧硫化碳对美国南方松材色总体影响更小。

2）熏蒸处理轻微降低美国南方松中羟基与羰基的含量，引起了木材材色的轻微改变。

3）熏蒸处理不影响美国南方松的化学结构。

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