不同成熟时期骏枣糖度近红外光谱模型的建立

买热木沙姑·依米尔

摘 要：该研究对采摘于新疆阿克苏十团枣园的9月、10月、11月份3个月的骏枣进行了近红外光谱测定和总糖测定。结果表明，阿克苏骏枣总糖含量的测定采用PLS所建模型预测效果最佳，但最佳预处理方法不同；白熟期骏枣糖含量的最佳模型是经一阶导数处理后对骏枣糖度预测效果最优，校正相关（Rc）为0.985 8，RMSEC为0.650，RMSEP为2.01，预测相关系数（RP）为0.903 4；脆熟期、完熟期骏枣糖含量的最佳模型都是经二阶微分处理后对骏枣糖度预测效果最优，校正相关系数（Rc）分别0.961 3、0.972 4，RMSEC分别为0.801、1.30，RMSEP分别为0.944 2、1.000 0，预测相关系数（RP）分别为 2.90、1.56。该试验所建近红外PLS校正模型具有较好的稳定性，能满足红枣总糖含量的检测要求。

关键词：红枣；总糖；近红外光谱；模型

中图分类号 TS255.7 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）07-0143-04

Abstract：Near infrared spectrometry was used for the determination of total sugar of Jun jujube from Xinjiang Aksu Ten Group in September，October and November. Results showed that the prediction effect of PLS model for total sugar content determination of Aksu Jun jujube is best without the best pretreatment method. The best model for the determination of total sugar of Jun jujube in white mature period is treated by the first derivative，the correction correlation coefficient（Rc）is 0.985 8，the RMSEC is 0.650，RMSEP is 2.01，the prediction correlation coefficient（RP）is 0.903 4；The best model for the determination of total sugar of Jun jujube in crisp mature period and full ripe stage is treated by the second order derivative，the correction correlation coefficient（Rc）were 0.961 3 and 0.972 4，RMSEC is 0.801 and 1.30，RMSEP is 0.944 2 and 1.0000，the prediction correlation coefficient（RP）were 2.90 and 1.56，respectively. PLS model by near infrared spectrum in this experiment has good stability and can satisfy the requirement of the detection of total sugar of red jujube.

Key words：Red jujube；Total sugar；Near infrared spectrum；Model

红枣营养价值极高，是集食用、药用、保健等多种功能于一体的干果，有着广阔的市场前景。新疆南疆地区由于其独特的地理环境，具有大力发展红枣产业的优势[1]，近些年来红枣产量不断增加，产业化快速发展。红枣分级作为红枣采后贮藏保鲜、加工及流通等过程的关键环节，是实现产品商品化和提高商品质量的重要手段[2]。但目前南疆地区红枣品质分级以人工分级为主，且只停留在评定枣果大小、颜色等外部品质，而对红枣内部品质（如含糖量等）无法评定。常规理化分析方法由于制样繁琐、分析速度慢、人为误差大且必须破坏果品等，已无法满足现阶段红枣品质监控中快速检测的需求。近红外光谱检测技术以即时、无损、方便、准确率高等特点成为20世纪90年代以来发展最迅速的无损分析技术之一，广泛运用于果品内部品质检测[3]。本研究以不同成熟时期的骏枣为研究对象，通过近红外光谱建立不同分析模型，并对比理化检测结果，确定最佳模型并用于对骏枣中含糖量的快速无损检测，旨在构建骏枣近红外光谱快速无损检测研究平台，对于南疆红枣生产的发展具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料 所用红枣品种为阿克苏骏枣，采自新疆南疆地区某团场种植户枣园，采集时间分别为9月、10月和11月，每批次不少于120颗，采集后立即置于4℃条件下储藏备用。

1.2 研究方法

1.2.1 骏枣中糖的测定方法 红枣中总糖含量的测定参照国家标准GB/T 15038-2006总糖含量测定，采用菲林试剂直接滴定法[4]。

1.2.2 光谱采集 采用Antaris II FT-NIR型光谱仪收集原始光谱，光譜采集前将红枣样品置于室温条件下12h（室温为17～19℃），相对湿度为25%～30%，同一个红枣样品扫描32次，扫描图谱如图1。

1.2.3 光谱数据处理 利用TQ Analyst对光谱进行预处理，用偏最小二乘法（PLS）对实验数据进行多元统计分析，近红外定量分析模型建立的过程就是将通过适当预处理后的近红外光谱特征与化学分析方法检测的含量数据之间建立起相关关系。常用的光谱预处理方法包括多元散射校正（MSC）、一阶导数（FD）、二阶导数（SD）等。评价模型性能主要参数包括相关系数（R）、校正集标准差（RMSEC）和预测标准差（RMSEP）。其中相关系数R表示校正集样品中预测值与理论值的相关程度，R越接近1，且R与RP误差越小，预测效果越好；RMSECV与RMSEP都是衡量样本波动大小的量，样本均方差越大，样本数据的波动就越大。因此评价所建立的模型中，RMSECV与RMSEP越小且二值越接近，校正集样品的预测结果就越接近理论值，模型的拟合性就越高。

2 结果与分析

2.1 白熟期骏枣糖度模型的建立 通过不同预处理法方法选择最佳的白熟期骏枣总糖含量模型的建立，如表1所示。从表1可以看出，基于原始光谱建立的偏最小二乘法（PLS）模型经一阶导数处理后对骏枣糖度预测效果最优，预测相关系数Rc=0.985 8，RMSEC=0.650，RMSEP=2.01，RP=0.903 4。其预测值紧密地分布在拟合线两侧（图2）。

2.2 脆熟期骏枣糖度模型的建立 通过不同预处理法方法选择最佳的脆熟期骏枣总糖含量模型的建立，如表2所示。从表2可以看出，基于原始光谱建立的偏最小二乘法（PLS）模型经二阶微分处理后对骏枣糖度预测效果最优，预测相关系数Rc=0.9613，RMSEC=0.801，RMSEP=2.90，RP=1.000 0。其预测值紧密地分布在拟合线两侧（图3）。其他预处理方法所建模型的相关系数均有不同程度降低。原始光谱处理后的校正集和验证集相关系数虽然也高，但其拟合性不如二阶微分。

2.3 完熟期骏枣糖度模型的建立 通过不同预处理法方法选择最佳的脆熟期骏枣总糖含量模型的建立，如表3所示。从表3可以看出，基于原始光谱建立的偏最小二乘法（PLS）模型经二阶微分处理后对骏枣糖度预测效果最优，预测相关系数Rc=0.972 4，RMSEC=1.30，RMSEP=1.56，RP=0.944 2。其预测值紧密地分布在拟合线两侧（图4）。其他预处理方法所建模型的相关系数均有不同程度降低。经一階微分处理后的校正集和验证集相关系数虽然也高，但其拟合性不如二阶微分。

3 讨论

红外光谱（NIR）是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。近红外光谱的谱区为780～2 500nm，主要是由于分子振动的非谐振性使分子从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是有机分子含氢基团C-H、N-H、O-H、S-H、P-H等的伸缩振动倍频和和频吸收。因此，当光子经过不同样品时，会产生不同的的近红外光谱，而这些样品的近红外光谱携带了样品丰富的组成和结构信息，这就为含碳氢有机物质的样品结构和组成信息的检测提供了理论基础[5-6]。国内外多位学者应用近红外光谱技术建立了果蔬采后理化指标检测模型，例如，Fu等[7]应用近红外光谱建立的识别梨褐心病模型，判别效果较好，正确判别率高达91.2%；Liu等[8]应用可见-近红外技术对梨的可溶性固形物含量（SSC）及坚实度进行无损检测，并对比了MLR、PCR和PLSR三种建模方法的可靠性，结果发现，用偏最小二乘回归（PLSR）建立的SSC和坚实度模型预测效果较好，其校正时的R分别为0.912和0.854，RMSEP分别为0.662和1.232。Renfu[9]等通过采集H edelfinger和Sam 2种甜樱桃在800～1 700nm处的近红外光谱数据，结合偏最小二乘法（PLS）建立了甜樱桃的糖度预测统计模型。国内相关研究也较多，赵杰文[10]等利用近红外漫反射光谱技术实现苹果糖度无损检测，孙旭东[11]等利用近红外技术建立了南丰蜜桔的可溶性固形物校正模型。从以上研究结果可以看出，近红外光谱技术已经广泛应用于水果无损检测各项指标模型的建立。

糖度是骏枣品质的重要指标之一，骏枣糖度评价对南疆地区骏枣的培育和应用具有重要意义。本研究利用近红外光谱技术建立了骏枣中糖度的定量分析模型，结果表明，阿克苏骏枣总糖含量的测定用PLS所建模型预测效果最佳，但预处理方法略有不同。白熟期骏枣糖含量的最佳模型是经一阶导数处理后对骏枣糖度预测效果最优，校正相关（Rc）为0.985 8，RMSEC为0.650，RMSEP为2.01，预测相关系数（RP）为0.903 4；而脆熟期、完熟期骏枣糖含量的最佳模型都是经二阶微分处理后对骏枣糖度预测效果最优，校正相关系数（Rc）分别为0.961 3、0.972 4，RMSEC分别为0.801、1.30，RMSEP分别为0.944 2、1.000 0，预测相关系数（RP）分别为2.90、1.56。阿克苏骏枣白熟期、脆熟期、完熟期骏枣糖度测定采用偏最小二乘法（PLS）建模经微分处理后，得到了较好的分析模型，有利于实现骏枣糖含量的快速检测。

4 结论

本研究利用近红外光谱技术建立了骏枣中糖度的定量分析模型，对红枣原始光谱进行预处理，采用偏最小二乘法（PLS）建立骏枣糖度校正模型，并对模型进行验证。表明利用近红外光谱技术对骏枣糖度进行无损分析，避免了常规测量方法对样品的损伤以及其他仪器系统复杂难以实现现场快检的问题，为新疆南疆地区红枣内部品质检测的进一步研究奠定了基础，具有较高的实际应用价值。

参考文献

[1]史彦江，宋锋惠.红枣在新疆的发展前景及对策[J].新疆农业科学，2005，42（6）：418-422.

[2]沈从举，贾首星，郑炫，等.红枣分级机械的现状与发展[J].中国农机化学报，2013，34（1）：26-30.

[3]陆婉珍，袁洪福，徐广通，等.现代近红外光谱分析技术[M].北京：中国石化出版社，2000：3-11.

[4]GB/T 15038-2006，葡萄酒、果酒通用分析方法[S].

[5]Williams P，Norris K. Near-infrared technology in the agricultural and food industries.[M].2001.

[6]Teppola P.Near-Infrared Spectroscopy，Principles，Instruments，Applications[M]//Near-Infrared Spectroscopy：Principles，Instruments，Applications.2008：636-638.

[7]Fu X，Ying Y，Lu H，et al. Comparison of diffuse reflectance and transmission mode of visible-near infrared spectroscopy for detecting brown heart of pear[J].Journal of Food Engineering，2007，83（3）：317-323.

[8]Liu Y，Chen X，Ouyang A. Nondestructive determination of pear internal quality indices by visible and near-infrared spectrometry[J].LWT-Food Science and Technology，2008，41（9）：1720-1725.

[9]Lu R. Predicting firmness and sugar content of sweet cherries using near-infrared diffuse reflectance spectroscopy[J].Research Gate，2001，44（5）：1265-1271.

[10]赵杰文，张海东，刘木华.利用近红外漫反射光谱技术进行苹果糖度无损检测的研究[J].农业工程学报，2005，21（3）：162-165.

[11] 孙旭东，章海亮，欧阳爱国，等.南丰蜜桔可溶性固形物近红外特征波段选择[J].农业机械学报，2009，40（7）：129-132.

（责编：张宏民）