膨胀蛭石填充聚甲醛复合材料的制备与性能

吴保章，王彦辉，，李 豪，刘保英*，丁 涛*

(1.开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200； 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室，河南 开封 475200； 3.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

膨胀蛭石填充聚甲醛复合材料的制备与性能

吴保章1，2，王彦辉1，2，3，李 豪3，刘保英3*，丁 涛3*

(1.开封龙宇化工有限公司，河南 开封 475200； 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室，河南 开封 475200； 3.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

采用经硅烷偶联剂和十六烷基三甲基溴化铵有机插层处理的膨胀蛭石微粉(EV)填充改性聚甲醛(POM)，通过熔融共混制备POM/EV复合材料，并讨论了EV含量对复合材料的力学性能及热稳定性的影响. 研究结果表明：当EV添加量为2%(w)时，复合材料的断裂伸长率为66.2%，较纯POM提高44.5%；弯曲强度和缺口冲击强度分别为77.7 MPa和 6.15 kJ/m2，分别较纯POM降低了7.9%和2.4%. 此外，当EV的添加量为5%(w)时，复合材料的结晶点较纯POM提高了1.4 ℃；且随着 EV添加量的增加，复合材料的热稳定性越好.

共聚甲醛；膨胀蛭石；复合材料；力学性能；热稳定性

共聚甲醛作为工程塑料的一种代表性产品，又名聚氧化次甲基，英文名称Polyoxymethylene(简称POM)，是一种结晶性聚合物树脂，，不溶于水、丙酮，极难溶于稀碱和稀酸溶液，具有良好的抗疲劳强度、耐磨性、耐腐蚀性、自润滑性以及优异的电性能，作为钢、铜、铝、锌等有色金属材料的替代材料，广泛应用于汽车工业、电子电器、工业器械、农业和消费品等各领域[1-4].

层状硅酸盐填充聚甲醛复合材料作为一种新型的特殊复合材料一直是行业研究的热点方向. 这种复合材料通过聚合物分子链插入层状硅酸盐层间隙促使层状硅酸盐无机粒子的片层剥离，使硅酸盐片层以一维纳米尺度分散于聚甲醛树脂基体中形成，具有模量高、低翘曲、收缩率小、抗蠕变性能好、热稳定性好等特点. 其中，蛭石(EV)作为一种具有2∶1型特殊结构的层状硅酸盐，具有灼热时体积膨胀的性质和强的阳离子交换能力. 当蛭石急剧受热时，层间的自由水将迅速汽化，在蛭石的鳞片层间产生大量蒸汽，急剧增大的蒸汽压力，迫使蛭石沿垂直于解理面的方向产生膨胀，形成许多细薄的充满空气的间隔层，导致其表观密度和导热系数都比较低. 且蛭石具有吸附性、膨胀性、可塑性和离子交换性等特性，作为吸附剂、相变材料、多孔材料被广泛研究[5-6].

本研究采用硅烷偶联剂对膨胀蛭石进行表面处理[7-8]，然后与POM进行复合制备POM/EV复合材料，并研究了蛭石对聚甲醛树脂的力学性能和热稳定性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚甲醛(POM)：MC90，开封龙宇化工有限公司；膨胀蛭石(EV)：200目(白色膨胀)，河北灵寿亚恒矿业有限公司；硅烷偶联剂：KH550，安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CATB)：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；超分散包覆剂：自制；复配稳定剂：自制.

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机：LTE26-44型，美国Lab Tech公司；注射成型机：ENGEL 80T型，奥地利ENGEL公司；模温机：TCWP-200H型，上海恩德克机械有限公司；恒温恒湿仪：HSX-250B型，上海福玛实验设备有限公司；万能材料试验机：H25KS-0480型，美国TiniusOlsen公司；万能材料试验机：CMT4304型，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；试片缺口切割机：899型，美国TiniusOlsen公司；摆锤冲击试验机：IT503型，美国TiniusOlsen公司；热重分析仪：TG209F3型，德国Netzsch公司；差热扫描分析仪：DSC200F3型，德国Netzsch公司；精密测厚仪：IT503型，美国TiniusOlsen公司(测量范围：0.01～10.0 mm；最大允许误差：±0.01 mm).

1.3 POM/EV复合材料的制备

1.3.1 超分散包覆剂制备

超分散包覆剂是由有机硅氧烷类偶联剂与钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂以及白油按照3～4∶0.5～1∶0.5～1∶0～2比例配制并经过均匀搅拌而成.

1.3.2 复配稳定剂体系制备

复配稳定剂体系是由甲醛吸收剂体系(主要成分为三聚氰胺)、甲酸捕捉剂体系(主要成分为硬脂酸钙)、抗氧剂体系、润滑剂体系按照特定比例配制而成. 其中润滑剂体系是由硬酯酸单甘油酯、乙撑双硬酯酸酰胺和聚乙烯蜡中的两种以上按照一定的比例常温下混合制得. 抗氧剂体系是由受阻酚类抗氧化剂(抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010)按照一定的比例常温下混合制得.

1.3.3 活性膨胀蛭石微粉制备

称取一定量的EV放入真空干燥箱中，90～100 ℃干燥2～4 h至恒重，取出待用. 按照质量比1∶1∶1配制硅烷偶联剂、乙醇和CATB混合溶液高速搅匀后静置待用. 按照质量比1∶1分别称取干燥后的EV和配制好的活性溶剂放入1 000 mL烧杯搅拌均匀后放入水浴锅中在80～90 ℃恒温搅拌6～8 h后取出，冷却后至室温静置12～24 h，经过多次真空抽滤、洗涤至用硝酸银溶液检测无沉淀为止；最后放入100～110 ℃烘箱干燥10～12 h至恒重，冷却至室温待用.

1.3.4 复合材料制备

将质量分数为0.5%的液体分散包覆剂均匀喷洒在干燥过的POM粒子表面中进行低速混配，然后分别根据实验需求按照一定比例加入干燥后的活性EV进行二次混配，再加入质量分数为1.5%的复配稳定剂体系混配均匀后通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒. 挤出温度为155～220 ℃，螺杆转速为120～170 rpm. 将造好的粒料盛入搪瓷盘中放在85～105 ℃鼓风干燥箱中干燥2～4 h后取出；之后注塑成型为测试用标准样条，注塑温度为150～190 ℃，注射速度为35～60 mm/s, 保压15～22 s. 最后将样条放入恒温恒湿箱(温度为23 ℃，湿度为50%±5%)中24～48 h，取出进行性能测试表征.

1.4 测试表征

1.4.1 拉伸性能测试

拉伸性能按标准GB/T 1040-2006进行，将复合材料直接注塑成1A型哑铃型标准样条，样条断面尺寸为10 mm×4 mm，标距为100 mm. 拉伸强度和拉伸模量测试速度分别为：50 mm/min和1 mm/min. 每组测试5个样，结果取平均值.

1.4.2 弯曲性能测试

弯曲性能按标准GB/T 9341-2008测试样品的弯曲强度，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，测试速率为2 mm/min. 每组测试5个样，取平均值.

1.4.3 冲击性能测试

冲击性能按标准GB/T 1043-2008测试样品的冲击强度，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口深度2 mm. 每组测试5个样，取平均值.

1.4.4 DSC分析测试

采用德国Netzsch DSC200F3型差热扫描分析仪，对复合材料结晶行为进行测试. 测试方法：取8～15 mg样品放入已经过加热恒重处理的铝坩埚中，30 ℃下维持5 min以消除热历史，并以10 ℃/min的升温速度升至240 ℃保持5 min，完成一次升温过程；然后以降温速率15 ℃/min冷却至90 ℃保持5 min，完成一次降温过程；此后以10 ℃/min的升温速度升至240 ℃保持5 min，完成二次升温过程；最后以降温速率15 ℃/min冷却至30 ℃. 测试过程在氮气氛围中进行. 记录样品的结晶和熔融曲线，并精确计算二次熔融峰温度(即熔点)和一次冷结晶峰温度(即结晶点).

1.4.5 TG分析测试

采用德国Netzsch公司TG209F3型热重分析仪对所制备复合材料的热稳定性进行分析，测试过程在氮气氛围下进行，升温速率20 ℃/min，温度范围为30～900 ℃. 根据测试曲线分别计算复合材料各组分的含量、起始分解温度、终止分解温度、残余质量等，并利用复合材料分解1%、2%、5%时的温度表征材料的热稳定性.

2 结果与讨论

2.1 EV含量对EV/POM复合材料力学性能的影响

图1为EV含量对EV/POM复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响. 由图1可以看出：随着EV含量的增加，EV/POM复合材料的拉伸强度呈缓慢降低的趋势，而其断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势. 当EV添加量为2%(w)时，复合材料的断裂伸长率为66.2%，较纯POM提高44.5%. 这是由于EV的加入在基体树脂内部起到了物理交联点的作用，对基体起到增强作用的同时，降低了树脂基体分子间作用力. 但随着EV含量的增加导致材料内部应力集中，进而使得体系拉伸性能下降[9].

图1 EV含量对EV/POM复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 Effects of EV fiber content on tensile strength and the elongation at break of EV/POM composites

图2为EV含量对EV/POM复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响. 由图2可以看出：随着EV含量的增加，EV/POM复合材料的弯曲强度呈现缓慢增加后下降的趋势，而其弯曲模量呈现持续增加的趋势. 且当EV含量为2%(w)时，体系弯曲强度达最大，为77.7MPa，较纯POM下降7.9%. 当添加量为25%时，复合体系的弯曲强度为67.3 MPa，较纯POM分别下降20.3%；弯曲模量为2 930 MPa，较纯POM提高20.2%. 这主要是由于在承受外界应力的作用下，EV承受了大部分的应力，同时随着其添加量的增加，限制POM大分子链的运动，使复合材料的刚性增大，弯曲模量大幅度增加. 但EV的引入增大了体系的缺陷，导致应力集中，使体系在外力作用下提前失效，表现为强度下降.

图2 EV含量对EV/POM复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.2 Effects of EV fiber content on flexural strengths and flexural modulus of POM/EV composites

图3给出了EV含量对EV/POM复合材料缺口冲击强度的影响. 从图3中可知：随着EV添加量的增加，复合材料的缺口冲击强度呈现先缓慢增加后快速降低的趋势. 这一趋势与EV含量对复合体系断裂伸长率的影响规律一致. 当EV的添加量为2%时，复合材料的缺口冲击强度相对最大，为6.15 kJ/m2，较纯POM降低了2.4%. 这主要是由于EV与POM树脂基体的相互作用起到的增强作用及其作为应力集中物的削弱强度作用的竞争效应造成的. 当EV填充量低时，冲击强度大部分还是由POM树脂基体承担，此时EV的应力集中效应比较明显；当含量增加时，EV与POM基体间的相互作用增强，导致了这种结合作用力的增加进而导致复合材料冲击强度的提高；当EV含量继续增加时，由EV分散不均导致应力集中效应占据优势导致材料性能下降[1].

图3 EV含量对EV/POM复合材料缺口冲击强度的影响Fig.3 Effects of EV fiber content on charpy notched impact strengths of POM /EV composites

2.2 EV含量对EV/POM复合材料结晶温度和熔融温度的影响

图4给出了EV含量对EV/POM复合材料结晶温度和熔融温度的影响. 从图4中可知：随着EV添加量的增加，复合材料的结晶温度呈现先降低后升高的趋势，而其熔融温度则呈现先升高后降低的趋势. 当EV的添加量为5%(w)时，复合材料的结晶温度相对最低为144.6 ℃，较纯POM(143.2 ℃)提高了1.4 ℃；当EV的添加量为2%(w)时，复合材料的熔融温度最高，为166.7 ℃，较纯POM(166.3 ℃)提高了0.4 ℃.

图4 EV含量对EV/POM复合材料结晶温度和熔融温度的影响Fig.4 Effects of EV fiber content on crystallization temperature and melt temperature of POM /EV composites

2.3 EV含量对EV/POM复合材料热失重性能的影响

图5和表1是不同EV含量的EV/POM复合材料的热失重曲线及对应的参数. 从图5和表3中可知：当EV添加量为1.0%(w)时，复合材料在温度低于250 ℃时的质量变化率小于1%，材料相对稳定；但当温度超过320 ℃后开始剧烈分解，至440 ℃时分解基本完全. 当EV的添加量为5.0%(w)时，复合材料的初始降解温度下降明显，说明过大的添加量使复合材料的热稳定性下降.

图5 EV含量对EV/POM复合材料热失重性能的影响Fig.5 Effects of EV fiber content on thermal properties of POM/EV composites

ContentsofEV/%t0．5%/℃t1%/℃t5%/℃t10%/℃0．51762503183361．01822603253422．01812603273435．0133208329344

注：t0.5%、t1%、t5%、t10%分别指热失重0.5%、1%、5%、10%时对应的温度.

3 结论

1) 随着EV添加量的增加，POM/EV复合材料的拉伸强度呈缓慢降低的趋势，而其断裂伸长率、弯曲强度和缺口冲击强度均呈现先增加后降低的趋势，而其弯曲模量呈现持续增加的趋势. 当EV添加量为2%(w)时，复合材料的断裂伸长率为66.2%，较纯POM提高44.5%；弯曲强度和缺口冲击强度相对最大分别为77.7 MPa和 6.15 kJ/m2，分别较纯POM降低了7.9%和2.4%.

2) 当EV的添加量为5%(w)时，复合材料的结晶点相对最低为144.6 ℃较纯POM(143.2 ℃)提高了1.4 ℃；当EV的添加量为2%(w)时，复合材料的熔点相对最高为166.7 ℃较纯POM(166.3 ℃)提高了0.4 ℃.

3) 当EV的添加量在2%(w)时，复合材料的力学性能相对较好，且热稳定性也有所提高.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation and properties of polyoxymethylene composites filled with expanded vermiculite

WU Baozhang1,2, WANG Yanhui1,2,3, LI Hao3， LIU Baoying3*, DING Tao3*

(1.KaifengLongYuChemicalCo.,Ltd.,Kaifeng475200,Henan,China; 2.TheKeyLaboratoryofPolyformaldehydeMaterialsInKaifeng,Kaifeng475200,Henan,China； 3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Expanded vermiculite (EV) reinforced polyoxymethylene(POM) composites were prepared by melt blending compounding, silane coupling agent were used as organic intercalation reagent to improve the EV/matrix interactions. The mechanical properties and thermal stability of POM/EV composites with different EV content were analyzed. In comparison to unfilled system, the incorporation of EV could enhance the mechanical properties and thermal stability of the composites. When the EV content was 2%(w), the elongation at break and the melting point were 44.5% and 0.4 ℃ higher, respectively, than that of unfilled system. While, the bending strength and notch impact strength were 7.9% and 2.4% lower, respectively, than that of unfilled system. In addition, when the EV content was 5%(w), the crystallization point of the composite was relatively increased 1.4 ℃.

polyformaldehyde; expanded vermiculite; composites; mechanical properties; thermal stability

2017-02-07.

河南省科技发展计划项目(自主创新产品专项：162205211009).

吴保章(1973-)，男，工程师，主要从事聚甲醛新产品的研究开发.*

，E-mail:liubaoying666@163.com.

O633.12

A

1008-1011(2017)02-0236-05