聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠聚合物接枝纳米SiO2驱油剂的合成及其性能

程亚敏,杜 静,罗文瑞,赵梦云,李小红*,张治军*

(1.河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 3.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院，北京 100083)

聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠聚合物接枝纳米SiO2驱油剂的合成及其性能

程亚敏1,2,杜 静1,罗文瑞2,赵梦云3,李小红1*,张治军1*

(1.河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 3.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院，北京 100083)

我国油田以砂岩油藏为主，平均采收率仅28.9%，多数油藏接近水驱废弃期，近废弃油藏中仍有大量残余原油不能采出. 在表面含有巯基的纳米SiO2表面嫁接聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠大分子链，合成表面接枝有大量聚合物链的纳米SiO2，并通过TEM、IR、TG、模拟岩心驱替试验装置表征测试其结构、形貌和驱油性能. 结果表明：接枝后的纳米SiO2在15 nm左右，表面有聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠大分子链存在，浓度1.0 g / L时，表现出明显的驱油性能.

纳米二氧化硅；接枝；聚合物；采收率

石油作为重要优质能源和基础化工原料，其需求量与日俱增. 然而，我国目前油气新增储量品位偏低、接替乏力，国内主力油田已处于高含水、特高含水开发期，多数油藏接近水驱废弃期，这导致我国原油供给对外依存度逐年递增，2015年的石油对外依存度已达到60.6%[1]，已严重威胁国家的经济和能源安全. 受现有提高采收率技术的局限，我国油田平均采收率仅28.9%[2]，水驱、化学驱后的近废弃油藏中仍有大量残余原油不能采出. 因此，创新发展新的提高采收率技术，加大对残余油的有效开发迫在眉睫.

我国油田以砂岩油藏为主，具有非均质性强、油水分布复杂等特征. 目前油田应用的提高采收率技术主要包括注水驱油、热力采油和注化学剂驱油等三大类. 注水驱油在我国油田普遍应用，长期注水使注水井和采油井之间形成注入水流动通道，导致采油井高含水或水淹. 热力采油，是通过加热改变地下原油的状态进行石油开采，主要用于稠油的开采，常见注蒸汽采油法和火烧油层法等，在实施的过程中有大量的热量由于传导、对流和辐射而损失，热利用率低，且投资大，技术复杂程度高[3-4]. 化学驱油技术是目前三次采油中常用的技术，通过向油层注入化学试剂，以改善流体和岩石间的物化特征，如降低界面张力，改善流比度等，从而提高采收率，化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱以及它们的复配驱等[5-8]. 注化学剂驱油对油藏的渗透率、温度和矿化度要求严格，并伴有采出液处理和环境污染等难题，其应用受到限制. 2006年美国已停止全部化学驱项目，中国仅在大庆、胜利油田规模应用化学驱技术，目前最高采收率才为40%～50%[9-11]. 纳米科技是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新技术，由于纳米材料的特殊性质，使其在涂料、电子、医药、化妆品等领域有广泛的研究和应用[12-14]，近年来在石油开采领域的研究也逐渐引起了人们的兴趣. HASHEMI课题组原位合成了超分散多金属纳米颗粒(包括W、Ni、和 Mo)作为催化剂，注入稠油油藏中原位催化裂解稠油中沥青质成分，达到降低稠油粘度、提高采收率的目的[15-16]. 我们课题组近年来采用原位表面修饰技术，制备了具有亲水性和疏水性的纳米聚硅颗粒，注入水井中可明显降低注水井的注水压力，增大日注水量，从而提高原油采收率[17-19]. HENDRANINGRAT等[20]报道亲水的SiO2纳米液可以改变石英砂的润湿性，室内测试，SiO2纳米液可增加原油采收率达4.9%. 然而，将纳米技术应用于水驱、化学驱后油残余油的开采应用，文献鲜有报道.

本研究采用无毒且又与地层砂岩岩石构造匹配的纳米SiO2为原料，然后在其表面嫁接聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠大分子链，合成表面接枝有大量聚合物链的纳米SiO2用于提高水驱油藏后残余油的驱替效率，并在实验室初步评价了材料的驱油性能.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

表面含巯基的纳米SiO2(RNS-SH),河南省纳米材料工程技术研究中心提供；过硫酸铵(分析纯)购于天津科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(化学纯)，天津市光复精细化工研究所生产；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简写为AMPS)(98%，阿拉丁试剂有限公司)；丙烯酰胺 C3H5NO(简写为AM，分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司)；氢氧化钠NaOH(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；原油，胜利油田提供(25 ℃下粘度479.8 mPa·s).

1.2 AM-AMPS聚合物分子链接枝纳米SiO2微粒(SiO2@AM-AMPS)的合成

分别称取7.57 g丙烯酰胺和2.42 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入到90 mL蒸馏水中，搅拌溶解后，加NaOH将溶液pH调至8，然后加入4.0 g 表面含巯基的纳米SiO2和0.03 g 十二烷基硫酸钠搅拌均匀后，将溶液转入四口瓶中，加热到70 ℃，通入氮气，30 min后加入引发剂过硫酸铵0.015 g，70 ℃下反应8 h，得到乳白色粘稠液体，离心分离，蒸馏水反复洗涤，105 ℃烘干6 h,得固体粉末，即为表面接枝AM-AMPS有机链的纳米SiO2. 合成示意图如图1所示，单体AM和AMPS在聚合过程中遇到纳米SiO2颗粒表面可反应的巯基，链终止，将AM-AMPS大分子链接枝在纳米聚硅微粒上.

图1 SiO2@AM-AMPS 纳米微粒的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthetic of SiO2@AM-AMPS

1.3 结构表征

合成样品的形貌和结构表征采用日本电子株式会社生产的透射电子显微镜(TEM; JEM-2010)；美国Thermo Nicolet公司生产的Nicolet 170SX型傅立叶红外光谱仪(测试波长范围为400～4 000 cm-1)；瑞士Mettler-Toledo公司的SDTA851 e型热重分析仪，测试条件为25～800 ℃, 升温速度为10 ℃/ min，氮气氛围.

1.4 驱油性能

合成材料的驱油性能在多功能驱替实验装置上进行测试. 实验装置主要有四部分组成(如图2所示)：驱替泵、装液瓶、岩心夹持器和采出液接收器. 实验所用岩心为25 mm×400 mm的填砂管，填料为纯200～300目的油砂，在温度45 ℃、恒压模式 1.5 MPa下进行驱替试验.

图2 驱替实验装置图Fig.2 Apparatus of displacement experiment

油砂的制备方法：取适量200～300目的石英砂(纯度≥99%)，置于 200 ℃恒温环境中烘干 24 h，确保石英砂表面充分干燥；将干燥后的石英砂与模拟油混合均匀，控制模拟油的体积、避免模拟油过量，砂子吸附模拟油不彻底现象，记录加入模拟油的体积V，置于 80 ℃恒温环境中静置 24 h，保证模拟油与石英砂充分作用，称其质量记为m，计算所制备油砂的含油量V/m, 试验油砂的具体实验参数见表1.

表1 试验油砂制备的具体实验参数

驱替试验步骤：用所制备油砂填实填砂管，称出所填油砂质量为m砂，计算总含油量V总，仪器45 ℃下恒温1 h, 一次水驱注纯水驱至基本无油采出(首次水驱采出液记作一次采出液)，注入1 PV驱替液后闭井4 h，此过程驱出的原油量记为V样采，开井后二次水驱注纯水驱至基本无油采出(此阶段水驱采出液记作二次采出液)，其中一次采出液中的油量为V水采，计算得到采油率为水驱的OR，经首次水驱至基本无油采出的填砂管模拟的是油田处于高含水后期的状态，二次水驱驱替出的采出液在显微镜下观察，判断采出液含油量的多少.

2 结果与讨论

图3为原料SiO2(a)和嫁接AM-AMPS聚合物分子链后的SiO2@AM-AMPS纳米微粒(b)的透射电镜图. 15 nm左右的原料纳米SiO2颗粒之间有粘连，团聚较严重，嫁接AM-AMPS聚合物分子链后，可明显看出SiO2@AM-AMPS分散较好，SiO2颗粒外有大量的有机物存在.

图3 SiO2(a)和嫁接AM-AMPS聚合物分子链后的 SiO2@AM-AMPS纳米微粒(b)的透射电镜图Fig.3 TEM images of SiO2(a) and SiO2@AM-AMPS(b)

原料纳米SiO2和合成的表面接枝SiO2(SiO2@AM-AMPS)的红外吸收光谱如图4所示，两种样品均在1 101、803和466 cm-1处出现了SiO2的特征吸收峰. 在SiO2@AM-AMPS的红外吸收光谱，在1 676 cm-1出现了酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰， 1 412 cm-1处弱峰为酰胺基团中C-N的伸缩振动吸收峰和N-H的弯曲振动吸收峰的混合峰，另在621和535 cm-1处出现了磺酸基的特征峰，证明了AM-AMPS链接枝到了纳米SiO2的表面.

图4 原料纳米SiO2和合成的表面接枝SiO2 (SiO2@AM-AMPS)的红外吸收光谱图Fig.4 Infrared absorption spectrum of SiO2 and SiO2@AM-AMPS

图5是SiO2@AM-AMPS纳米微粒的热分析曲线，曲线主要有三个阶段的失重过程，第一阶段的失重在25～150 ℃，主要为吸附水的去除；第二阶段的失重在270～350 ℃，失重为聚合物分子链中酰胺结构的降解所致；第三阶段的失重在350～550 ℃，为纳米SiO2外接枝聚合物链骨架的热降解. 样品在第一阶段25～150 ℃损失9.8%，第二、第三阶段总损失19.5%. 720 ℃之后，曲线逐渐平稳，样品不再失重，残余重量为无机物纳米SiO2的重量，约占70.7%.

图5 SiO2@AM-AMPS 纳米微粒TGA和DTGA曲线Fig.5 TGA and DTGA curves of SiO2@AM-AMPS

用驱替实验装置来测定材料SiO2@AM-AMPS的驱油性能，结果如表2和图6所示. 一次水驱后，采收率在27%～29%左右，仍有70%以上的原油滞留在填砂管中，统一均注50 mL含不同浓度SiO2@AM-AMPS的驱替液后，均又驱出0.5～2.0 mL少量原油量. 之后二次注水驱替残余油，发现加入纳米SiO2@AM-AMPS后，采出液中明显有油滴出现，且随着浓度的增大，采出液中含油量逐渐增多，浓度达到1.0 g/L时，就表现出明显的驱替残余油性能，表明合成的纳米SiO2@AM-AMPS具有较好的驱油性能.

表2 含不同浓度SiO2@AM-AMPS纳米微粒的驱替液驱替残余油情况

(a)0 g/L; (b)0.5 g/L; (c)1.0 g/L; (d)3.0 g/L.图6 注入不同浓度SiO2@AM-AMPS溶液后，二次注水采出液放大28倍的显微镜照片Fig.6 Microscope figures of secondary flooding produced liquidat 28 times, and injection of SiO2@AM-AMPS with different concentration

3 结论

通过表面接枝法，在含有巯基的纳米SiO2表面嫁接上聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠聚合物大分子链，合成了15 nm左右表面接枝有大分子链的纳米SiO2@AM-AMPS材料. 驱替实验结果表明，驱替液中含浓度纳米SiO2@AM-AMPS 1.0 g/L时，就表现出明显的驱油性能，有望在石油开采中应用.

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and properties of oil displacement agent nanosilica grafted poly-acrylmide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium

CHENG Yamin1,2, DU Jing1, LUO Wenrui2, ZHAO Mengyun3, LI Xiaohong1*, ZHANG Zhijun1*

(1.EngineeringResearchCenterforNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 3.Exploration&ProductionResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China)

With sandstone reservoir large proportion in China, most of them are nearly abandoned with water flooding. The average recovery rate is only 28.9%. Much residual oil is trapped within the reservoir rock and can hardly be recovered. Polyacrylamide / 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium (AM-AMPS) was grafted onto the surface of nanosilica contained sulfydryl. The as-prepared nanosilica SiO2@AM-AMPS was characterized by transmission electron microscopy, fourier transform infrared spectrometry, and thermogravimetric analyzer; and its oil displacement performance was evaluated by oil displacement tests. Results show that the as-prepared nanosilica was 15 nm, and macromolecularAM-AMPS was grafted onto the surface, exhibits good oil displacement performance at 1.0 g/L, showing promising potential in enhanced oil recovery.

nanosilica; graft; polymer; oil recovery

2017-02-19.

国家自然科学基金(21571188, 21371047), 河南大学研究生教育综合改革项目(Y1515009).

程亚敏(1983-),女,讲师,研究方向为纳米复合材料的制备及其在石油开采中的应用.*

. E-mail:zhangzj09@126.com.

TE348

A

1008-1011(2017)02-0230-06