分散液相微萃取-分光光度法测定水样中痕量肼

丁宗庆，吴承明

(汉江师范学院 生物化学与环境工程系，湖北 十堰 442000)

分散液相微萃取-分光光度法测定水样中痕量肼

丁宗庆*，吴承明

(汉江师范学院 生物化学与环境工程系，湖北 十堰 442000)

建立了分散液相微萃取-分光光度法测定痕量肼的新方法. 在0.2 mol/L HCl介质中，以对二甲氨基苯甲醛(PDAB)为显色剂，三氯甲烷为萃取剂，乙醇为分散剂分离富集溶液中痕量肼. 优化了反应酸度、萃取剂与分散剂的选择和用量、显色剂用量、显色时间和萃取时间等影响因素. 最佳实验条件下，方法的线性范围0.80～120 μg/L(r=0.999 5)，检出限0.26 μg/L. 应用于实际水样测定，回收率在98.0%～103.4%之间，RSD在2.7%～3.2%之间.

分散液相微萃取；分光光度法；肼；水样

肼具有强还原性，大量应用于医药中间体、染料、橡胶、发泡剂及其他工业领域，还用作火箭燃料. 肼具有高毒性，是重要的环境污染物和公认的致癌物，其蒸气和溶液能经皮肤、呼吸道迅速被吸收，对人体多器官造成危害[1]. 痕量肼的测定方法主要有分光光度法[2]、气相色谱法[3]、荧光光度法[4]、电分析化学法[5]等. 分光光度法由于设备普及率高、操作简单而被广泛应用，但其灵敏度低，选择性差. 对于复杂基质中痕量肼的测定，必须对样品进行分离富集，以提高灵敏度，排除基质干扰. 传统的分离富集技术，如液液萃取[6]、固相萃取[7]等存在有机溶剂用量大、操作繁琐等弊端，分散液相微萃取[8-10](DLLME)是一种有广阔应用前景的新技术，该技术只使用微升级的萃取剂，在分散剂的作用下可迅速将目标化合物进行分离富集，具有操作简便、环境友好、富集倍数高等优点. 分散液相微萃取测定痕量肼的方法未见报道，实验发现，肼和对二甲氨基苯甲醛反应生成的黄棕色化合物能被DLLME体系分离富集，和分光光度法联用，建立分散液相微萃取-分光光度法测定水中痕量肼的新方法，并应用于水样中肼的测定.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-6100型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；802型离心机(江苏金坛富华电器有限公司)；V7型旋涡混合器(美国安胜科技有限公司).

硫酸肼、盐酸、三氯甲烷、四氯化碳、溴乙烷、四氯乙烯、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；对二甲氨基苯甲醛(PDAB)(分析纯，上海试剂三厂)，实验用水为石英亚沸二次水.

1.2 溶液配制

肼标准溶液：准确称取硫酸肼0.101 5 g，用0.2 mol/L HCl溶液定容于250 mL容量瓶，使用前用0.2 mol/L HCl准确稀释500倍，得200 μg/L肼标准工作溶液；PDAB溶液：称取4.0 g PDAB溶解于100 mL无水乙醇中，加入20 mL浓盐酸，摇匀.

1.3 实验方法

1.3.1 分散液相微萃取操作

在10 mL具塞玻璃离心管中依次加入10.00 mL肼标准工作溶液，0.7 mL PDAB溶液，摇匀，静置16 min. 用微量进样器注入140 μL三氯甲烷，在旋涡混合器上振荡混合1 min. 然后在4 000r/min转速下离心3 min，富集液沉积于管底，用微量进样器将富集液全部(约85 μL)转移至1.5 mL塑料离心管中，温热挥干萃取剂. 再加入0.5 mL无水乙醇旋涡振荡，使有色物质复溶，得富集液，转移至1 cm，容积为500 μL的微量比色皿中，以试剂空白为参比，488 nm处测定吸光度.

1.3.2 标准工作曲线的绘制

配制不同质量浓度的肼系列标准工作溶液，按1.3.1步骤操作，分别测定吸光度，绘制质量浓度-吸光度曲线，并进行线性回归，得标准曲线方程.

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

在400～600 nm范围内绘制了60 μg/L肼溶液直接显色液和萃取富集液的吸收光谱曲线，如图1. 由图1可知，萃取后溶液吸光度值有大幅提高，富集液的最大吸收峰较直接显色液有所红移，位于488 nm处，故选择488 nm为测定波长.

采用最小邻近距离法计算街道的养老服务设施可达性并得到分级结果，其中步行、公交、私家车方式下分别有54个、2个和3个街道超出了30 min阈值(图3中灰色区域).

1．直接显色液；2．萃取富集液.图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra

2.2 反应酸度

肼与PDAB反应，生成对二甲氨基卞连氮，在酸性条件下可形成醌式结构的棕黄色化合物. 实验表明，在0.2 mol/L HCl介质中可显色完全，吸光度值最大. 实验选择0.2 mol/L HCl为反应介质，为简化实验步骤，将肼标准工作溶液和样品溶液均事先配制成0.2 mol/L HCl介质，直接取用测定.

图2 萃取剂用量的影响Fig.2 Effect of extractant dosage

2.3 萃取剂的选择和用量

分散液相微萃取的萃取剂需满足不溶于水、密度大于水、对目标物质有良好亲和性等条件. 考察了常用萃取剂溴乙烷、四氯乙烯、四氯化碳和三氯甲烷等溶剂对萃取效率的影响，结果表明，溴乙烷挥发速度太快，结果重现性差；后三种溶剂中使用三氯甲烷的吸光度值最高，故选择三氯甲烷为萃取剂. 实验了不同用量三氯甲烷对吸光度值的影响，结果见图2. 由图2可知，三氯甲烷用量在140 μL时吸光度值最大，用量继续增加，吸光度值不再增大，实验选择萃取剂用量为140 μL.

2.4 分散剂的选择和用量

分散剂需对水和萃取剂均有亲和性，常用的分散剂有甲醇、乙醇、乙腈和丙酮等. 在该实验体系中，显色剂PDAB的溶剂为乙醇，实验发现，体系加入显色剂中乙醇的量已能很好地将萃取剂分散，体系呈现均匀稳定的乳浊液状态，继续增加乙醇或其他分散剂的量，会增大萃取剂在水相中的溶解度，降低萃取效率. 故实验不再另外加入分散剂.

2.5 显色剂的用量

按照实验方法考察了显色剂PDAB不同用量对吸光度的影响，结果表明PDAB用量在0.6～0.8 mL范围内吸光度值最大且稳定，实验选择加入PDAB溶液0.7 mL.

2.6 显色时间和萃取时间的影响

肼与PDAB的反应需经历一段时间才能平衡，考察了不同反应时间对吸光度的影响，结果表明，显色时间超过14 min时吸光度已增大到平台期，实验选择静置显色时间为16 min. 考察了旋涡振荡萃取时间对吸光度的影响，结果表明，萃取时间为1 min时，吸光度已达到最大，继续增加萃取时间，吸光度无变化，说明了分散液相微萃取的高效快速，实验选择旋涡振荡萃取时间为1 min.

2.7 共存物质的影响

2.8 线性范围和检出限

肼的质量浓度在0.80～120 μg/L范围内与吸光度符合比尔定律，线性回归方程为A= 0.000 67+ 0.020 6ρ(μg/L)，r=0.999 5. 检出限ρL= 0.26 μg/L(ρL=3Sb/K，Sb为11次空白测定值的标准偏差，K为标准曲线斜率). 对20 μg/L和100 μg/L 肼标准溶液平行测定7次，结果的RSD值分别为2.3%和1.9%.

2.9 样品测定

采集自来水、制药厂废水和生活污水等水样，用快速滤纸过滤，取滤液95 mL于100 mL容量瓶中，加入1.7 mL浓HCl，用滤液定容至刻度，按照实验方法测定并做加标回收实验，结果见表1. 由表1可见，方法的加标回收率在98.0%～103.4%之间，RSD在2.7%～3.2%之间，精密度和准确度满足定量测定要求，结果满意.

表1 样品测定结果(n=6)

ND：未检出

3 结论

用分散液相微萃取-分光光度法测定水样中痕量肼，在分散剂的作用下，利用微量的萃取剂将目标物从复杂基质中分离富集，提高了分光光度法的灵敏度和抗干扰性. 方法简便快速，不使用大型昂贵仪器，环境友好. 测定结果的准确度、精密度满足要求，具有实用价值.

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[责任编辑：刘红玲]

Dispersive liquid-liquid micro-extraction combined with spectrophotometric determination of trace hydrazine in water samples

DING Zongqing*, WU Chengming

(DepartmentofBiologyChemistryandEnvironmentalEngineering,HanjiangNormalUniversity,Shiyan442000,Hubei,China)

A new method for the determination of trace hydrazine was developed by dispersive liquid-liquid microextraction preconcentration and spectrophotometry. In 0.2 mol/L HCl medium, p-dimethylaminobenzaldehyde (PDAB) was used as a chromogenic reagent, and chloroform and ethanol were selected as extraction and dispersive solvents respectively. The hydrazine complex were extracted into the chloroform, then the sedimented phase was determined by spectrophotometry. Some factors with reaction acidity, extraction and dispersive solvent type and volume, concentration of the chromogenic reagent, developing time and extraction time were optimized to improve the extraction efficiency of hydrazine and its subsequent determination. Under the optimum conditions, the linear range of hydrazine was 0.80-120 μg/L (r=0.999 5) and the detection limit was 0.26 μg/L. The method was applied to the determination of trace amounts of hydrazine in water sampleswith 98.0%-103.4% of the recoveries and 2.7%-3.2% of the relative standard deviations.

dispersive liquid-liquid microextraction; spectrophotometry; hydrazine; water samples

2016-12-06.

湖北省教育厅科学技术研究项目(Q20126002).

丁宗庆(1979-)，男，副教授，研究方向为痕量分析.*

，E-mail:dzqyx1979@163.com.

O657.32

A

1008-1011(2017)02-0206-04