纳米诱垢剂的制备、表征及其防垢性能研究*

宋 丽，薛文君

(周口职业技术学院，河南周口 466000)

纳米诱垢剂的制备、表征及其防垢性能研究*

宋 丽，薛文君

(周口职业技术学院，河南周口 466000)

以泡花碱为原料，采用离子树脂交换法合成纳米诱垢剂，并用硅烷偶联剂进行表面包覆。使用X-射线衍射能谱、透射电子显微镜、旋转挂片试验仪表征了该诱垢剂的结构、形貌及其对硫酸钡(锶)垢的防垢性能。结果表明，制备的纳米诱垢剂具有非晶型结构，颗粒呈球形，平均粒径2nm，不同浓度的水样中加入该诱垢剂后结垢最大降低率均达到50%以上。最后，对该诱垢剂的诱垢机理进行了理论分析。

离子树脂交换，纳米诱垢剂，硫酸钡(锶)垢，防垢

工业用水成分复杂，结垢现象常常给工业生产带来了严重的影响，导致工业设备或工件的报废[1]，造成巨大的经济损失。目前，防止结垢的制剂很多，常用的主要有含磷阻垢剂、共聚物阻垢剂、可生物降解阻垢剂及天然产物阻垢剂等多种制剂，其中用于钡/锶垢的阻垢剂有AMHE、AMPS/AA二元共聚物、ZPS-01、LZG-1[2-5]等，然而，现有的阻垢剂只能起到延缓、减少或抑制结垢的作用，对于工业水中的大量结垢尤其是硫酸钡(锶)垢，不能起到彻底消除的效果。此外，现有的这些阻垢剂存在生产成本高、防垢性能不好、抗温性差和不易生物降解等缺点，是工业用水处理技术进一步发展的重要瓶颈，因此开发新型水处理剂已引起了广大学者的重点关注[6-7]。

鉴于上述情况，采用阴、阳离子树脂交换法合成了一种表面经有机物修饰的新型水处理剂——纳米诱垢剂，该诱垢剂是一种有机/无机复合乳液，其表面由带电纳米微粒构成，带有负电性，其防垢方法和效果优于以往的阻垢剂[8]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：DHT型搅拌恒温电热套；电子天平；80-Ⅰ型离心机；电接点式玻璃温度计；X’Pert Philips X-射线粉末衍射仪(XRD)；JEM 100CX-Ⅱ型透射电子显微镜(TEM)；Axis ultra X-射线光电子能谱(XPS)；RCC-Ⅰ型旋转挂片试验仪；PHS-3C型酸度计；标准挂片：不锈钢材料，尺寸：5cm×2.5cm×0.2cm。

试剂：泡花碱(Na2SiO3)，浓盐酸，稀硝酸(1∶1)，氢氧化钠，氯化钡(BaCl2·2H2O)，氯化锶(SrCl2·6H2O)，无水硫酸钠，乙醇，丙酮，苯，甲苯，四氯化碳，去离子水，硅烷偶联剂，离子交换树脂。

1.2 纳米诱垢剂的制备

首先，将市售的阴、阳离子树脂进行再生处理：先用去离子水冲洗树脂，再用和阳离子树脂等体积的5%的盐酸浸泡，和阴离子树脂等体积的5%的NaOH溶液浸泡，边浸泡边搅拌30min，最后用去离子水冲洗树脂，至阳、阴离子树脂的pH值分别为5.0和7.0～8.0。然后，取一定量的泡花碱稀释至7%并过滤。接着，取适量7%泡花碱加入到pH=5.0的阳离子交换树脂，加入量为：V7%泡花碱∶V阳离子交换树脂=1∶2，搅拌反应至pH=2.0～3.0，收集交换液，并用去离子水冲洗树脂至pH=4.0～5.0，收集清洗液，将交换液与清洗液混合得到溶液(1)，将溶液(1)进行阴离子交换至pH=5.0，收集交换液(2)。最后，取少量的溶液(2)于三口烧瓶中，并用已过滤的7%的泡花碱滴加至反应液pH=9.0～10.0，加热至沸，在沸腾状态下，用剩余的溶液(2)进行缓慢滴加，已知烧瓶中的溶液(2)的量∶滴加使用的溶液(2)的量=1∶16，反应过程中控制反应液的pH值保持在8.0～9.0，滴加结束后，将反应液降温至70℃，放置陈化2h后，将其进行浓缩，并不断滴加占浓缩液量1.5%的硅烷偶联剂进行表面修饰反应约2h，得到纳米诱垢剂产品。

1.3 诱垢性能测试

1.3.1 水样的配制

实验室分别用去离子水、BaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O和NaSO4配制了试验用水，其中，钡离子浓度分别配制成49.13mg/L、98.25mg/L、196.50mg/L、393.00mg/L，锶离子浓度分别配制成121.88mg/L、178.83mg/L、376.30mg/L、639.89mg/L，硫酸盐浓度为706.37mg/L。

1.3.2 性能测试

采用旋转挂片法进行诱垢性能测试[8]，试验装置如图1所示。

图1 旋转挂片试验仪Fig.1 Device for rotary suspended-coupon test

试验时先用清洗液除去不锈钢挂片表面的油渍和有机物，并用去离子水冲洗干净，置于恒温箱内在80℃下恒温干燥30min后，将挂片置于干燥器中放置13h，取出并准确称重，标记m0，同时，取干燥的定量滤纸于干燥器中放置13h，取出并准确称重，标记m0′。然后，分别取500mL配制的钡盐溶液和锶盐于烧杯中，根据试验设计分别加入不同用量的纳米诱垢剂，室温下搅拌反应2h。反应结束后，分别将不锈钢挂片悬挂于烧杯中，并分别加入500mL 配制的硫酸钠溶液，试验过程中控制反应液的pH值为6.0～8.0，设定反应温度60℃，旋转挂片机以100r/min转速匀速旋转，试验反应20h。反应结束后，取出挂片，于80℃的恒温箱内干燥1h后置于干燥器中，冷却至室温，并称重，标记m1；试液用干燥的定量滤纸过滤，将得到的沉淀冲洗、烘干并称重，标记m1′。由公式(1)计算硫酸钡/锶的结垢率ω(%)。

(1)

式中：Δm1=m1-m0，挂片上垢样的重量(mg)；m2=m1′-m0′，溶液中生成沉淀的重量(mg)。

同时，采用同样的测试方法，设定同样的试验条件，在不加纳米诱垢剂的情况下进行水样的空白试验。

2 结果与讨论

2.1 合成纳米诱垢剂的晶体结构

图2为制备的纳米诱垢剂产品的X-射线衍射图。从图中可以看出，该诱垢剂微粒具有非晶型结构，说明该纳米诱垢剂是一种非晶体物质，结合实验加入的反应物可以判断该诱垢剂的主要成分是二氧化硅。

图2 纳米诱垢剂的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of nanometer scale revulsant

2.2 形貌分析

图3所示为成品纳米诱垢剂的宏观照片图。图中显示，该诱垢剂是一种半透明状的乳液，并且具有很好的分散稳定性，可长期存放而不会发生沉淀现象。

图3 成品纳米诱垢剂照片Fig.3 Picture of nanometer scale revulsant product

为了进一步研究该诱垢剂纳米微粒，取一定量的诱垢剂超声分散，转移3滴左右样品溶液于喷有碳膜的铜网上，风干后在透射电子显微镜下观察纳米颗粒的电子形貌，如图4所示。TEM图上显示，合成的诱垢剂纳米颗粒呈球形，粒径分布不均匀，平均粒径约为2nm。该诱垢剂纳米微粒粒径小，其比表面积较大，从而增加了其对成垢离子的吸附量，达到很好的防垢效果。

图4 纳米诱垢剂的TEM图Fig.4 TEM image of nanometer scale revulsant

2.3 作为防垢剂对硫酸钡/锶垢的影响

硫酸钡/锶垢是油田结垢中常见的顽垢，将制备的纳米诱垢剂加入到配制的水样中，通过计算结垢率，考察了该诱垢剂对硫酸钡/锶垢的诱垢效果。图5直观展示了制备的纳米诱垢剂对硫酸钡/锶垢的影响，在不同浓度的钡盐溶液和锶盐溶液中添加诱垢剂后均可使BaSO4和SrSO4垢的结垢率发生不同程度地减小，与空白试样相比，由公式(2)可计算出的BaSO4结垢率的最大降低率分别为：65.44%、74.89%、86.05%、94.70%；SrSO4结垢率的最大降低率分别为：53.8%、48.3%、30.09%、61.07%。

(2)

式中：W表示结垢率的最大降低率(%)；ω0表示空白试液的结垢率；ωmin表示添加纳米诱垢剂后水样结垢率的最小值。

A

B

由图5显示，使结垢率达到最小值所需纳米诱垢剂的量随钡、锶离子浓度的增大而减小。其原因可能是：当钡、锶离子浓度较低时，溶液中的成垢阴、阳离子不易达到饱和，沉淀难以自发生成，只有加入较多的诱垢剂微粒为其提供结晶晶核，进行非自发结晶，加快沉淀生成，并且以诱垢剂纳米微粒为晶核的沉淀结构疏松，易于冲刷去除，从而减少管壁的吸附，降低结垢率。反之，钡、锶离子浓度较高时，加入少量的诱垢剂就能达到优良的防垢效果。

2.4 诱垢机理分析

为了进一步分析制备的纳米诱垢剂对BaSO4/SrSO4垢的诱垢机理，将该诱垢剂分别与钡盐溶液和锶盐溶液以质量比1∶1混合，收集其沉积物，干燥分别得到粉末1和粉末2；然后分别取适量粉末1和粉末2用蒸馏水清洗6次后过滤，将滤得物再次烘干分别得到粉末1′和粉末2′。分别对粉末1、粉末1′、粉末2、粉末2′进行XPS分析，结果见图6，可见粉末清洗前，表面存在大量的钡、锶元素；而将粉末清洗后，其表面的钡、锶元素基本消失。因此推测钡、锶离子在纳米诱垢剂表面是通过物理吸附被富集的。

由以上XPS表征分析可推测制备的纳米诱垢剂对硫酸钡/锶垢的诱垢机理可能是：负电性的诱垢剂颗粒通过物理吸附将游离的钡/锶离子富集于其表面，加入硫酸钠溶液后，负电性的SO42-迅速向富集在诱垢剂颗粒表面的钡/锶离子移动，由于钡/锶离子的富集使溶液的局部浓度增加，使BaSO4/SrSO4快速以诱垢剂微粒为晶核进行沉淀，机理示意图如图7所示。

图6 XPS图谱：(A)粉末1和(C)粉末1′表面Ba元素；(B) 粉末2和(D) 粉末2′表面Sr元素Fig.6 XPS spectra：powder samples (A) 1 and (C) 1′ of Ba；powder samples (B) 2 and (D) 2′ of Sr

M—Ba，Sr；ROx—SO4图7 纳米诱垢剂诱垢机理示意图(混合—吸附富集—沉淀)Fig.7 Schematic diagram showing induced scaling mechanism of nanometer scale revulsant (Mixing—adsorption and enrichment—precipitation)

3 结论

采用树脂交换法制备的纳米诱垢剂是一种有机/无机复合乳液，无毒、无污染的绿色水处理剂，制备方法简单，生产成本低，适于工业化批量生产，具有一定的社会效益和经济效益。该纳米诱垢剂通过富集钡/锶离子加大了硫酸钡/锶的沉淀量，然而，在该诱垢剂作用下产生的大量BaSO4/SrSO4沉淀不是以结垢的形式存在于管壁而是以絮状悬浮物的形式存在，通过沉积或过滤可从流液中去除，降低了硫酸钡/锶垢的结垢率。因此，使用该纳米诱垢剂不仅减轻了硫酸钡/锶垢在输油管道中的结垢现象，而且还避免了以往阻垢剂引起的回注污水于地层发生二次结垢的问题。

最后，对该诱垢剂的诱垢机理进行了简单的理论分析，使该纳米诱垢剂作为一种新型的水处理剂为将来的应用研究提供了理论基础。

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Preparation and Characterization of Nanometer Scale Revulsant
and Study of Scale Inhibition

SONG Li，XUE Wen-jun

(Zhoukou Vocational and Technical College，Zhoukou 466000，Henan，China)

The nanometer scale revulsant was synthesized by means of ion exchange resin method，using sodium silicate as raw material and silane coupling agent as surfactant. The structure and morphology of the nano-scale revulsant were investigated by means of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy(TEM)，and the scale inhibition on barium sulfate scale (SR) was tested by rotary coupon test intrument. The results showed that the crystal is amorphous，the particles are spherical with an average size of approximate 2nm. The scale inhibition studies indicated that the scale maximum reduction rate reached 50% or more by joining the scale inducing agent of different concentration in water samples. Finally，the mechanism of scale-revulsing was theoretic analysed.

ion exchange resin，nanometer scale revulsant，barium sulfate scale (SR)，scale inhibition

国家973项目(2007CB607606)

O 69