马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂的合成工艺*

李东芳，于志佳，张建超

(1 集宁师范学院化学系，内蒙古乌兰察布 012000；2 乌丹第三中学，内蒙古赤峰 024500；3 赤峰品诚科贸有限公司，内蒙古赤峰 024000)

马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂的合成工艺*

李东芳1，于志佳2，张建超3

(1 集宁师范学院化学系，内蒙古乌兰察布 012000；2 乌丹第三中学，内蒙古赤峰 024500；3 赤峰品诚科贸有限公司，内蒙古赤峰 024000)

采用不除去丙烯酸中阻聚剂及无氮气保护的新工艺，通过接枝聚合反应合成了马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂。实验研究表明，该复合高吸水树脂最高吸水率为1280g/g。该研究采用的新工艺，简化了生产工艺，降低了生产条件要求，同时也节约了生产成本。

马铃薯淀粉，丙烯酸，腐植酸钠，复合

高吸水树脂是一种具有优良吸水性能和保水性能的功能高分子材料，目前被广泛地应用于日用化工、食品加工、医药卫生、土木建筑及农林园艺等多个方面[1]。

在高吸水树脂的合成过程中，发生的接枝聚合反应属于自由基聚合反应，因此在聚合过程中往往要采取一些措施消除其阻聚作用[2]。目前文献报道的高吸水树脂的合成，通常在反应体系中通入氮气(除掉聚合体系中的氧)和预先除去丙烯酸(市售)中的阻聚剂[3-8]，以便使聚合反应顺利进行。

2014年[9]和2015年[10]，本人采用不除去丙烯酸中阻聚剂及无氮气保护的新工艺，通过接枝聚合分别合成了聚丙烯酸钠高吸水树脂和聚丙烯酸-腐植酸钠复合高吸水树脂，并取得了很好的实验结果。

在此基础上，本研究以马铃薯淀粉、丙烯酸、腐植酸钠为主要原料，用氢氧化钠糊化马铃薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以过硫酸钾做引发剂，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用不除去丙烯酸中阻聚剂及无氮气保护的新工艺，通过自由基聚合反应制备了马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂。

马铃薯是我国重要的一种农作物，马铃薯淀粉是一种天然高分子碳水化合物，是一种丰富的可再生资源，产量丰富，价格低廉。腐植酸钠是一种具有多种功能的大分子有机弱酸钠盐，含羟基、酚羟基、羰基等多种活性基团，而且极易溶于水。将马铃薯淀粉、丙烯酸及腐植酸钠相结合来制备复合高吸水树脂，不仅能够充分利用腐植酸钠的生物活性，还降低了高吸水树脂的制备成本，同时能改善淀粉系高吸水树脂的性能[11]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氢氧化钠(分析纯)，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙烯酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；马铃薯淀粉(市售)，内蒙古兴和县店子镇二道营行政村；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)，华北地区特种化学试剂开发中心(天津)；过硫酸钾(分析纯)，北京化工厂。

1.2 马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂的合成

在电子天平上用100mL小烧杯称取一定量的氢氧化钠，将其溶解在25mL蒸馏水中，并置于冷水浴中冷却。再取20mL市售丙烯酸于硬质塑料瓶中，并将其置于冷水中进行冷却，开动磁力搅拌器进行搅拌，然后用滴液漏斗将上述制备好的氢氧化钠溶液缓慢加入塑料瓶中(3～4秒/滴)进行酸碱中和，制备丙烯酸钠溶液。

取一定量的氢氧化钠溶于10mL蒸馏水中制成氢氧化钠溶液，并置于冰水浴中冷却；再取一定量的马铃薯淀粉于圆底烧瓶中，然后加入15mL蒸馏水，将制备好的氢氧化钠溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入圆底烧瓶中(6～9秒/滴)，至出现粘稠的半透明糊状物，即为碱糊化好的马铃薯淀粉。

将上述已制备好的丙烯酸钠溶液和碱糊化马铃薯淀粉混合后放入硬质塑料瓶中，再加入一定量腐植酸钠、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺及过硫酸钾，开动磁力搅拌器搅拌30min。然后将塑料瓶放入恒温水浴锅中(室温到80℃)加热，使其聚合成胶状固体。取出聚合物放在烘箱烘干(70℃)，30min后取出剪碎。再放入烘箱(70℃)烘干3天，即得马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂。捣碎后测其吸水率[12]。

2 实验结果

2.1 单因素条件对马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂吸水率影响的研究

2.1.1 马铃薯淀粉的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响

固定反应体系中市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时NaOH为5.84g，腐植酸钠为0.1g，过硫酸钾为80mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为10mg，碱糊化时NaOH为0.15g，改变马铃薯淀粉的用量，考察马铃薯淀粉的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图1所示。

图1 马铃薯淀粉用量对高吸水树脂吸水率的影响Fig.1 The effect of the weight of potato starch on absorbability of SAP

2.1.2 碱糊化时NaOH的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响

根据图1的实验结果，可固定反应体系中马铃薯淀粉为2.5g，同时固定市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时NaOH为5.84g，腐植酸钠为0.1g，过硫酸钾为80mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为10mg，改变碱糊化时NaOH的用量，考察碱糊化NaOH的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图2所示。

图2 碱糊化NaOH用量对高吸水树脂吸水率的影响Fig.2 The effect of the weight of NaOH related alkali gelatinization on absorbability of SAP

2.1.3 丙烯酸的中和度对该复合高吸水树脂吸水率的影响

根据图2的实验结果，可固定反应体系中碱糊化时NaOH为0.15g，同时固定马铃薯淀粉为2.5g，市售丙烯酸为20mL，腐植酸钠为0.1g，过硫酸钾为80mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为10mg，改变中和部分丙烯酸时NaOH的用量，考察丙烯酸的中和度对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图3所示。

图3 丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水率的影响Fig.3 The effect of neutralization degree of AA on absorbability of SAP

2.1.4 腐植酸钠的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响

根据图3的实验结果，可固定反应体系中丙烯酸的中和度为50%(即中和部分丙烯酸时NaOH为5.84g)，同时固定马铃薯淀粉为2.5g，碱糊化时NaOH为0.15g，市售丙烯酸为20mL，过硫酸钾为80mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为10mg，改变腐植酸钠的用量，考察腐植酸钠的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图4所示。

图4 腐植酸钠用量对高吸水树脂吸水率的影响Fig.4 The effect of the weight of sodium humate on absorbability of SAP

2.1.5 引发剂的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响

图5 引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响Fig.5 The effect of the weight of initiator on absorbability of SAP

根据图4的实验结果，可固定反应体系中腐植酸钠为0.1g，同时固定马铃薯淀粉为2.5g，碱糊化时NaOH为0.15g，市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时NaOH为5.84g，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为10mg，改变过硫酸钾(引发剂)的用量，考察过硫酸钾的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图5所示。

2.1.6 交联剂的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响

根据图5的实验结果，可固定反应体系中过硫酸钾为80mg，同时固定马铃薯淀粉为 2.5g，碱糊化时NaOH为0.15g，市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时NaOH为5.84g，腐植酸钠为0.1g，改变N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量，考察交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响，并制得相关影响曲线，如图6所示。

图6 交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响Fig.6 The effect of the weight of crosslinking agent on absorbability of SAP

2.2 马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂的正交实验

根据以上单因素分析，确定马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂反应体系中的基本影响因素为：A：淀粉的用量(g)；B：碱糊化时NaOH的用量(g)；C：中和部分丙烯酸时NaOH的用量(g)；D：腐植酸钠的用量(g)；E：引发剂过硫酸钾的用量(mg)；F：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺用量(mg)。正交试验因素水平表见表1，试验结果见表2。

表1 正交试验的因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 L25(56)正交试验结果表Table 2 L25(56)Results of the orthogonal experiments

续表2

实验号ABCDEF吸水率/(g/g)22521543260235321547202454321560025554321480K1365035603300353026502940K2349026302540356034503300K3358029403680289024402130K4279030202950215030503860K5232036803360370042403600k1730712660706530588k2698526508712690660k3716588736578488426k4558640590430610772k5464736672740848720R286222228310348358

通过表2中极差R的大小，可以认定影响马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂吸水率各因素的主次顺序为：F(交联剂的用量)>E(引发剂的用量)>D(腐植酸钠的用量)>A(淀粉的用量)>C(中和部分丙烯酸时NaOH的用量)>B(碱糊化时NaOH的用量)；同时分析得出，马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂最优合成条件为A1B5C3D5E5F4、A1B5C5D5E5F4、A1B5C3D5E5F5和A1B5C3D5E5F5。经追加实验，测得方案A1B5C5D5E5F5制得的高吸水树脂吸水率最高，为1280g/g。所以该复合高吸水树脂的最优合成条件为实验方案A1B5C5D5E5F5，即马铃薯淀粉为2.0g，碱糊化时氢氧化钠为0.19g，市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时氢氧化钠为9.33g，腐植酸钠为2.0g，过硫酸钾为90mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为12mg时，马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂有最高吸水率，为1280g/g。

3 结论

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚剂及无氮气保护的新工艺，以马铃薯淀粉、丙烯酸、腐植酸钠为主要原料，用氢氧化钠糊化马铃薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以过硫酸钾做引发剂，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过自由基聚合反应制备了马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂。在马铃薯淀粉为2.0g，碱糊化时氢氧化钠为0.19g，市售丙烯酸为20mL，中和部分丙烯酸时氢氧化钠为9.33g，腐植酸钠为2.0g，过硫酸钾为90mg，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为12mg时，马铃薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸钠复合高吸水树脂的最高吸水率为1280g/g。

本研究将马铃薯淀粉、丙烯酸及腐植酸钠相结合来制备复合高吸水树脂，不仅能够充分利用腐植酸钠的生物活性，还降低了高吸水树脂的制备成本，同时能改善淀粉系高吸水树脂的性能。

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚剂及无氮气保护的新工艺，简化了生产工艺，降低了生产条件要求，同时也节约了生产成本。

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Synthesis of Potato Starch Graft Acrylic Acid-sodium Humate Composite Super Absorbent Polymer Through the New Technology

LI Dong-fang1，YU Zhi-jia2，ZHANG Jian-chao3

(1 Chemistry Department of Jining Normal University，Wulanchabu 012000，Inner Mongolia，China；2 Houdain Third Middle School，Chifeng 024500，Inner Mongolia，China；3 Chifeng Pincheng Technology Co. Ltd.，Chifeng 024000，Inner Mongolia，China)

The potato starch graft acrylic acid-sodium humate composite super absorbent polymer was synthesized by graft polymerization through the technology of not removing polymerization inhibitor in acrylic acid and no nitrogen. The study results showed that the highest distilled water-absorbing capacity of the composite super absorbent polymer was 1280g/g.The new technology simplified the production process，reduced the production requirements and saved the cost of production.

potato starch，acrylic acid，sodium humate，composite

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(项目编号：NJZC14300)

O 63