甘蔗渣基石墨碳材料的制备及电化学性能研究*

刘绍康，梁琪君，杨成相，李泽胜

(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

甘蔗渣基石墨碳材料的制备及电化学性能研究*

刘绍康，梁琪君，杨成相，李泽胜

(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000)

以甘蔗渣为原料，醋酸镍为催化剂前驱体，采用掩埋隔绝空气法催化制备具有高性能的石墨碳纳米材料，并以此为基础制成超级电容器。通过X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术研究了该材料的晶体结构及形态外貌，用循环伏安(CV)、恒流充放电和交流阻抗等方法研究了该材料的电化学性能。研究表明，该样品具有良好的石墨碳结构及较小的纳米尺寸，在1mol/L KOH的水系电解液中显示出良好的电容性能，在1A/g的电流密度时表现出122.5F/g的比容量。2000次充放电循环后其比容量保留率高达95.2%。因此该石墨碳产品具有较高的应用前景。

超级电容器，石墨纳米炭，催化，甘蔗渣

超级电容器是综合了常规电容器与化学电池二者优点的一种新型绿色储能器件，其具有较大的储能功率密度及较高的能量密度，并具有充放电效率高、使用温度宽、持久耐用和维护成本低、绿色环保等优点[1]。目前超级电容器电极材料主要包括碳素材料、金属氧化物材料，聚合物材料等。而碳材料具有比表面积高、导电性好、耐腐蚀性强、储电容量大以及成本低廉等特点，是非常有应用价值的超级电容器材料。特别是石墨化碳材料具有导电性极高、稳定性极强等优势，在超级电容器应用中展示出更高的应用前景[2]。

石墨碳材料可以由多种含碳化合物(比如高分子聚合物、碳水化合物等)在过渡金属的催化作用下高温制备而成。甘蔗渣作为重要的生物质原料，由于其成本低廉、广泛易得，已经成功应用于动物饲料、生物能源、绿色制浆以及碳材料等领域[3]。目前以甘蔗渣为原料制备纳米石墨碳材料尚未报道。促进甘蔗渣的综合利用具有良好的资源、环境、经济及社会效益，对于实现资源的可持续发展具有重大意义[4]。

本研究以廉价的农业废弃物甘蔗渣为原料，以醋酸镍为催化剂前驱体，采取掩埋隔绝空气法催化制备了具有良好石墨化结构及较小粒径的纳米碳材料。以该纳米石墨碳产品制备成了超级电容器的电极，并且研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂仪器

试剂材料：甘蔗渣、醋酸镍、浓盐酸、蒸馏水、Nafion溶液(0.5%)、高纯氮气。

仪器设备：电化学工作站、马弗炉，粉碎机、抽滤机、真空干燥箱、超声波清洗机和电子天平、三电极电解池；Pt片电极、玻碳电极、氢电极。

1.2 实验步骤

样品前处理：先将甘蔗渣碎化，并放入烘箱中在50℃～80℃的温度下烘干，备用。

(1)材料的制备

称取20g烘干的甘蔗渣和7g醋酸镍分上下层置于带盖不锈钢容器，并置于马弗炉中，在900℃下保温1h。冷却后取出样品用浓盐酸进行酸化除镍，蒸馏水洗涤，抽滤，干燥。

(2)电极制备

分别称取5.0mg石墨碳产品，加入乙醇800μL和0.5%的Nafion溶液约200μL，超声分散均匀。用微量注射器准确量取10μL分散液滴加在玻碳电极上，然后烘干。

(3)性能测试

采用三电极体系进行电化学测试。以玻碳电极为工作电极，Pt片电极为对电极，氢电极为参比电极，电解液为1mol/L KOH溶液，测试的电压范围为0.0～1.2V。循环伏安扫描速率分别为0.1V/s、0.2V/s、0.5V/s。恒流充放电的电流密度分别为1A、2A、5A。

2 结果分析

2.1 电极材料结构的分析

图1为所制备石墨碳样品的XRD图谱。由该图可以看出，在27度左右有一个尖锐的峰，为碳材料002衍射峰，43度左右有一个较弱的峰为101峰。该样品两个衍射峰的位置与文献报道相符，证明该产品是典型的石墨碳[5]。

图2为石墨碳的扫描电镜图，图2(a)为低倍率的照片，图2(b)为高倍率照片。由图片可看出，经过高温镍催化甘蔗渣分解出的含碳气氛被转化成了纳米石墨碳，其分布较为均匀，粒径在100nm～200nm之间。经过比表面积测试，该样品的BET比表面积高达230m2/g。

图2 石墨碳的SEM图片Fig.2 SEM images of graphite carbon

2.2 电极材料电化学性能测试

图3为石墨碳电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。电容器的性能可以由循环伏安图的矩形特性反应，通常矩形性越高性能越好[6-7]。由图3可以明显看出，在0.0V～1.2V的电压下，不同扫描速率(0.1V/s、0.2V/s、0.5V/s)的循环伏安曲线均表现出良好的“矩形性”。不同的扫描速率下都具有良好的矩形性，说明该石墨碳材料具有极佳的快速充放电能力，因此使电容器电极具有理想的功率特征。

图3 石墨碳电极的循环伏安曲线图Fig.3 Cyclic voltammetry curves of graphite carbon electrode

图4为石墨碳在不同电流密度下的充放电曲线图。电容器的性能可以由充放电图的对称性和线性等特性反映，通常对称性越好效率越高，线性越好可逆性越高[8-9]。由图4 可以明显看出，在0.0～1.2V电压下，不同电流密度(1A/g、2A/g、5A/g)充放电曲线图表现出良好的对称性和线性，说明该石墨碳材料具有较高的充放电效率和较好的可逆性。根据比电容量计算公式：C=It/U，可算得1A/g、2A/g、5A/g电流密度下的电容量分别为122.5F/g、117.2F/g、105.7F/g。

图4 石墨碳电极的恒流充放电曲线图Fig.4 Charge and discharge curves of graphite carbon electrode

图5是石墨碳电极的交流阻抗图谱。电容器的性能可以由阻抗图中曲线的倾斜率和半圆部分的半径大小等特性反映，通常倾斜率越大、半圆的半径越小，其性能越好[10-11]。由图5可以明显看出，倾斜率较大且半圆半径较小，说明该材料具有良好的电容性能。

图5 石墨碳电极的交流阻抗图谱Fig.5 AC impedance spectra of graphite carbon electrode

图6为石墨碳电极的循环性能曲线。电容器的稳定性可以由多次充放电后电极比容量的保留率等特性反映出，比容量保留率越大其性能越好[11]。从图6可以得知，2000次充放电循环的起始容量为122.5F/g，末容量为115.6F/g，可以算出石墨碳电极的比容量保留率高达95.2%，说明该材料具有良好的稳定性。

图6 石墨碳电极循环性能曲线Fig.6 Cycle performance of graphite carbon electrode

3 结论

以甘蔗渣为原料，醋酸镍为催化剂前驱体，用掩埋隔绝空气法制备纳米石墨碳，研究了该石墨碳作为超级电容器电极的电化学性能。从实验结果可以得出：该实验所用的掩埋法隔绝空气法制备的石墨碳BET比表面积为230m2/g，在1mol/L KOH的水系电解液中，在1A/g电流密度下，电极比电容为122.5F/g，经过2000次的循环后比容量保留率高达95.2%。由此可以看出该纳米石墨碳材料具有良好的前景。

[1] 刘小军，卢永周.超级电容器综述[J].西安文理学院学报，2011，14(2)：69-72.

[2] 李晶，赖延清，李劼，等.超级电容器用高比表面活性炭的制备与电化学表征[J].材料与冶金学报，2008，7(1)：33-38.

[3] 王允圃，李积华，刘玉环，等.甘蔗渣综合利用技术的最新进展[J].中国农学通报，2010，26(16)：24-28.

[4] 周琴，蒋达洪，程丽华，等.油茶果壳制备活性炭及其对二苯并噻吩的吸附[J].广东石油化工学院学报，2015，25(4)：29-33.

[5] 沈丁，董伟，杨绍斌.微膨胀石墨的制备及其储锂性能研究[J].非金属矿，2015，38(1)：22-24.

[6] 叶晓燕，王艳芝，宋海燕，等.直立碳纳米管超级电容器的研究[J].电化学，2008，14(1)：24-29.

[7] 刘冬，沈军，李亚捷，等.碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响[J].物理化学学报，2012，28(4)：843-849.

[8] 王乃婕，赵晓宁，刘畅，等.聚合物支撑法制备活性炭膜材料及其超级电容性能[J].电子元件与材料，2016，35(3)：13-18.

[9] 冉龙国，黄颖，张伟.硝酸处理对超级电容器用活性碳性能的影响[J].广州化工，2009，37(1)：89-90.

[10] 李晶，黄可龙，刘业翔.超级电容器用活性炭的制备与电化学表征[J].材料科学与工艺，2009，17(1)：1-4.

[11] 李晶，赖延清，李劼，等.超级电容器用高比表面活性炭的制备与电化学表征[J].材料与冶金学报，2008，7(1)：33-38.

Preparation and Electrochemical Properties of Graphite Carbon Materials from Sugarcane Bagasse

LIU Shao-kang，LIANG Qi-jun，YANG Cheng-xiang，LI Ze-sheng

(Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

A high performance graphite carbon material was prepared by using the method of burying air isolation with nickel acetate as catalytic agent and sugarcane bagasse as raw material and this product was made into double layer capacitor.The crystal structure and surface morphology of the materials were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical properties of the materials were studied by cyclic voltammetry (CV)，constant current charge discharge and AC impedance. The study showed that：the graphite structure of sample is good and its nano size is smaller. The as-prepared material showed good capacitance performance in the 1mol/L KOH electrolyte. When the current was 1A/g，the specific capacitance was 122.5F/g. When the charge discharge cycle was 2000 times，the specific capacity retention rate was as high as 95.2%. The material has a high application prospect.

super capacitor，graphite nano carbon，catalysis，sugarcane bagasse

广东石油化工学院大学生创新创业校级培育计划项目(2015pyA018，2016pyC005)；国家自然科学基金项目(21606052，21443006)

李泽胜，博士，副教授，主要研究方向：能源化工及功能材料；E-mail：Lzs212@163.com；Tel：18718541956

TB 383