铁碳微电解填料的研究及应用现状

宋忠忠+李杰+孙静

摘要：介绍了铁碳微电解技术的发展历程，从微电解填料的演变、制备过程及形态3个方面阐述了铁碳微电解填料的研究及应用现状，并指出了微电解技术存在的问题和主要发展趋势。

关键词：微电解填料；制备；形态

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0048-04

1 引言

微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法。该工艺具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点，起源于二十世纪六、七十年代左右，最初是由苏联研究并发展起来，在美、日等国家曾经引起广泛重视，并己有相当多工程实践经验。我国从20世纪80年代引进该技术，历经30多年的大量研究和发展，铁碳微电解技术现己成功应用于印染[1]、电镀[2]、制药[3]、造纸[4]、石油化工[5]等废水的处理。

目前随着铁碳微电解技术的发展，国内外学者不断地改进铁碳微电解工艺[6，7]，而微电解工艺是基于材料和设备，材料是其根本，本文从铁碳微电解材料的演变、制备过程及形态3个方面介绍了目前微电解材料的研究状况，希望能为微电解技术的研究和应用提供参考。

2 铁碳微电解填料的演变

2.1 第一代铁碳微电解填料

最早用微电解处理废水，使用的基本都是铸铁毛坯切削过程中的粉末状下脚料，即铸铁屑或铁刨花材料，通常将这种材料称为第一代铁碳微电解填料。其主要有效成分为铁元素，在这其中还包括一些少量的元素，例如碳、硅、锰等成分。欧阳玉祝[8]等采用铁屑微电解技术工艺处理富含钒离子的工业废水，钒去除率达到了97%以上，表明对含钒废水的去除效果良好。自T.Senzaki[9] 等于20世纪80年代首次报道了用零价铁去 除水体中的氯代有机物后，近几年出现了一种纳米级零价铁，由于其在降解废水的反应过程中具有优良的表面吸附和化学反应性能，是目前颇有潜力的环境修复技术，并且有着广阔的发展前景。Xin Zhang等[10]研究了纳米零价铁降解溶液中的TNT，结果表明：纳米零价铁还原TNT符合准一级反应，在303 K时其反应速率常数为0.761 h-1，是普通铁粉的7.8倍。但是由于技术和成本限制原因，纳米级零价铁目前还无法大规模应用于实际工业生产中。

第一代铁碳微电解填料虽成本相对较低，但铁屑中的杂质含量有限，因此导致形成的微

电解数量也就比较少，电子密度和传递率比较小。微电解填料中铁的作用还是以还原作用为主，且在实际运行中存在铁屑结块、堵塞、填料更换困难等问题，所以对废水中污染物的降解转化效率是有限的，有待进一步的探索和改进[11]。

2.2 第二代铁碳微电解填料

微电解法在处理过程中多采用铁炭固定床，但固定床运行一段时间后由于铁的腐蚀使铁屑表面生成一层金属氧化物和氢氧化物膜，致使铁屑钝化，易出现结块和沟流；为了解决以上问题，随之出现了动态铁碳床，主要有搅拌式铁碳床、滚筒式铁碳床以及铁碳流化床等。以滚筒式铁碳床为例，其原理是把铁粉和铁碳按比例装入滚筒，利用滚筒的转动带动铁粉和铁碳的转动，将这种形成的填料称为第二代铁碳微电解填料。刘海宁[12]等利用设计制作的转鼓式内电解反应装置对偶氮染料酸性橙Ⅱ（AOⅡ）进行降解实验，有效的解决了铁炭床长时间运行板结结块的问题。马玲[13]等采用设计制造的滚动型微电解反应装置对配置的铅锌废水進行了试验研究，结果表明：滚动型微电解反应器对于提高铁碳填料在处理废水时的处理能力和防止板结等方面效果较好。

此类填料针对板结问题在反应设备中加入了搅拌设施，虽对克服板结起到一定作用，但是因为没有从根源上面克服板结的条件，短期内也会因为旋转力矩越来愈大而导致电机功率不够用，再加上设备占地面积大，维护费用较高，最终致使设备不能正常运转。

2.3 第三代铁碳微电解填料

为了提高微电解填料对废水的处理效率，人们尝试利用高温烧结微孔技术对微电解填料的制备过程进行强化处理，主要通过在铁粉和铁碳中加入结合剂（比如粘土），压制成型，然后无氧烧结成规整填料，将这种填料称为第三代铁碳微电解填料。邹东雷[14]等利用制作的规整化球形颗粒填料，将其应用于含苯系污染物的地下水处理降解试验，结果表明该填料去除率高达80%以上，具有优良的处理效果。王栋[15]等利用制作成的铁碳微电解陶粒，在对甲基橙模拟废水的降解处理试验中表明该填料对废水的COD和色度去除效果明显，填料在整个处理过程阶段中，没发生类似钝化板结、堵塞等现象，材料的重复利用率高，成本低廉。

第三代铁碳微电解填料具有类似活性炭疏松多孔结构[16]，有较大的比表面积，能够达到增加其吸附性能的效果，防止填料板结堵塞，通过对铁碳填料进行形状规整化处理，再加之高温烧结微孔技术处理，可明显提高填料自身的综合处理性能。虽然基本上解决了板结的问题，但由于加入了比重较大的无效成分（如粘土或膨润土），反应过程中粘土或膨润土不会消耗，致使产生的污泥量较大，且填料表面的铁消耗以后，里面的铁被粘土包围，使得反应效果开始有一定程度的下降。

2.4 第四代铁碳微电解填料

第四代铁碳微电解填料是在第三代铁碳填料的基础上做了更进一步的改进，几乎不用其他结合剂（如粘土），只用极细且占比重较大的铁粉和碳粉，再加以微量元素，压制成型后无氧烧结即可，其铁和碳总含量能达到98%以上。刘达苏[17]等利用铁精粉、煤粉与含量极少的膨润土、硼砂及金属催化剂为原料，采用高温烧结微孔技术将其制成球型颗粒填料，其空隙率高达55%，比表面积为1.2～1.5 m3/g，可有效地防止填料板结和钝化。

第四代铁碳微电解填料由于将原料制作成极细的粉末，铁粉、碳粉以及微量元素以恰当的比例充分混合均匀，使其任何地方都均匀分布，当表面的铁反应析出后，表面的碳随着构架的松动而剥离表面，即填料永远保持同等的质量配比。当氧化物附着在极细颗粒的铁的表面时，其附着力很小，容易通过曝气或反冲脱落下来，并且由于制备时几乎不添加任何粘土等惰性成分，确保了填料自身产生的污泥量特别少，此种填料属于目前最新型的铁碳微电解填料。

3 制备过程

目前微电解材料的制备方法主要有表面改性法及高温煅烧法，其中高温煅烧法相对较为成熟且应用广泛，本文根据是否采用高温烧结技术，将填料制备分为免烧型和烧结型两种。

3.1 免烧型填料制备

一种是利用在自然或者生产生活中产生的副产品（如铁屑等）直接作为微电解填料，第一、二代铁碳微电解填料即属于此类型。另一种是通过将铁屑或铁粉、活性炭及结合剂（如粘土）等在一定温度下烘干处理后粉碎成一定粒度，并将其按照一定的比例均匀混合，经造粒后在一定温度下养护一段时间即可制得。岳钦艳[18]等利用铁屑、活性炭及粘土等为原料在105～110℃下烘干处理1～2 h后，经粉碎过100目筛后将其按照不同质量配比混合均匀并造粒，筛选出粒径为5～7 mm的生料球于干燥通风处室温干燥20～40 h，然后在100～110℃条件下用水蒸气养护30～60 min，此后以24 h为周期自然养护5～7 d后即可制得抗板结粒状免烧铁碳微电解填料。

3.2 烧结型填料制备

采用高温烧结将铁和碳融合为一体，使传统的铁和碳两种物质变为单一物质，第三、四代铁碳微电解填料属于此类型。一般的制备过程就是将粉碎成一定粒度的铁屑或铁粉、煤粉以及结合剂（如粘土等），再加入适量的催化剂和造孔剂按照一定比例混合均匀，通过造粒机后制成一定规格的形状，经干燥后，在一定温度下无氧烧制一段时间、然后经冷却即可制得。李丰登[19]等利用铁粉、活性炭粉及厌氧污泥为原料，再加入造孔剂羟丙基甲基纤维素和催化剂锰粉，将其按照一定质量配比混合均匀，经造粒使其成2～3 cm的球状颗粒，然后于100～120℃下干燥8～10 h，再于500～600℃下焙烧10～12 h，自然冷却至室温即可制得。

4 微电解填料的形态

曹立伟[20]等综述了近年来常见的几种填料形态，如丝棒状、块状及球形颗粒。为了有效的解决传统填料存在的钝化板结、污泥量大及堆积密度等问题，近年来又出现了多种不同形态的微电解填料。

4.1 M型填料

填料本体内为蜂窝状结构，形状似“M”型（图1），可以有效地防止出现板结的问题；填料本体采用铁碳一体式结构可以避免钝化的产生。李性外[21]等采用高温冶炼方式制得内部具有多个毛细管式气孔的此种填料，其比表面积可达1～1.2 m2/g。随着钝化与板结问题的解决，相应地也不再需要频繁的更换填料，因此降低了工作量及使用成本，同时也提高了废水处理的效果及效率。

4.2 锯齿型填料

填料呈圆筒状结构，在填料的外侧壁均匀布设使填料的端面呈现为齿轮形的凹槽，形状似“锯齿”型（图2）。徐俊[22]等制得的此种填料，其填料的高度为25～28 mm，整體直径为35～40 mm。填料的规整的结构使堆积在一起的填料，彼此之间保持足够的间隙，保证填料和水的充分接触反应，同时减小水的流动阻力，填料的外形尽可能的增大了填料的比表面积，微电解效果明显，生物挂膜容易。

4.3 插片式填料

填料由若干块微电解填料单体通过插槽相互插接组成，称为“插片式填料”（图3）。插槽设置在微电解填料单体的一侧，且插槽的槽宽与微电解填料单体的厚度相同。王栋[23]等制得用于污水处理的插片式填料，其微电解填料单体的厚度为1～8 mm，适应性好，灵活多变，不占用空间，同时催化剂分散均匀，不易流失，真正实现无钝化、不会发生堵塞。

4.4 瓦片型填料

填料具有由两侧部和顶部围设形成的开口向下、长度沿前后方向延伸的凹部，形状似“瓦片”型（图4），凹部的顶部及整个填料与前后方向垂直的横截面为弧形，凹部的顶部为平板，凹部的侧部与顶部相垂直且凹部的侧部与顶部在凹部内的夹角大于90°。王朝锋[24]等制得此种填料的堆积密度为0.6～0.8，去除废水COD、BOD需要的时间更短，在不降低废水流速与处理量的前提下，对废水的处理效果更好。

5 结语

微电解技术作为一种新型的废水处理技术，是当前研究的热点。微电解技术处理效果好、能耗低、技术操作简单实用，已成功运用于多种行业的废水处理。当然微电解技术在实际应用中还存在钝化、板结及pH值调节等问题，限制了该工艺的进一步发展。总之，发展中性或碱性微电解、研制高效的微电解催化剂，以及设计合理的处理工艺并与其它工艺联合应用，是今后微电解发展的主要趋势。

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