水中邻苯二甲酸酯类化合物液液萃取法与固相萃取法的选择

何雪峰+刘汉林+罗烨+唐天东+陈曦

摘要：比较了邻苯二甲酸酯类化合物的常用的前处理方法，即进行了液液萃取法和固相萃取法两种方法的空白干扰和添加回收率实验。实验数据表明：液液萃取法前处理在空白干扰和添加回收率上都优于固相萃取法。

关键词：邻苯二甲酸酯类化合物；塑化剂；空白干扰；液液萃取；固相萃取

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0024-03

1 引言

邻苯二甲酸酯类化合物（Phthalate Esters， PAEs）又称酞酸酯，可用于增大塑料的可塑性和韧性，广泛被用作塑料的改良添加剂。塑料及其制品的大量使用，使邻苯二甲酸酯类化合物逐渐迁移到环境中，对水体和土壤造成污染。科学研究表明邻苯二甲酸酯类化合物是一类内分泌干扰素，对男性生殖能力有较大的伤害，还有数据表明塑化剂对动物产生致癌、至畸、至突变以及肝脏损伤[1～5]。许多国家将邻苯二甲酸酯类化合物列为重点监控的污染物名单。目前，我国颁布的生活饮用水卫生标准已将邻苯二甲酸酯二丁酯和邻苯二甲酸酯二-（乙基己基）酯列为饮用水源水优选特定项目33项中每月必测的2个项目[6]。

由于邻苯二甲酸酯类化合物在水中含量极低，因此在测定前必须进行富集，目前常用的富集方法是液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等。由于样品在前处理过程中极易引入干扰，本文将比较邻苯二甲酸酯类化合物的常用的前处理方法液液萃取法和固相萃取法，主要对比两种方法的空白干扰和添加回收率来综合评价两种前处理方法的优劣。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

气相色谱-质谱联用仪（安捷伦，7890GC-5977MS），EI电离源，DB-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱；自动固相萃取仪；液液萃取装置；旋转蒸发仪；马弗炉；烘箱（可控温至400 ℃）；所有玻璃器皿都要在400 ℃下烘4 h。

乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、正己烷均为色谱级试剂，其中乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷均需要用全玻璃蒸馏仪重蒸，空白水为二次蒸馏水，无水硫酸钠（马弗炉中400 ℃下烘4 h）；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯标准溶液（浓度1.0 mg/mL，国家环境标准样品研究所）。

2.2 气相色谱-质谱仪分析条件

进样口：280 ℃，分流比：20∶1，柱流量：1.0 mL/min，柱温：100 ℃保持2 min，以30 ℃/min升至250 ℃，保持1 min，离子源温度：220 ℃，采用选择离子扫描。

2.3 样品的采集和保存

用1000 mL的磨口棕色玻璃瓶采样，采样前将瓶子洗净后用蒸馏水洗净后于350 ℃下烘4 h，样品采集后应在4 ℃下避光保存，尽快分析，最长保存24 h。水样如不能立即分析，不含余氯的水样4 ℃下保持即可，含余氯的样品应加入10%的硫代硫酸钠并在4 ℃下避光保存。7 d内完成萃取，30 d内上机分析完毕。

2.4 样品的浓缩处理

2.4.1 固相萃取的前处理方法

将1L水样用6 mol/L的盐酸调节pH值小于2，用经5 mL二氯甲烷，5 mL乙酸乙酯，10 mL甲醇和10 mL水活化的C18固相萃取柱萃取，再分别用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷洗脱，收集液经无水硫酸钠干燥，旋干，甲醇定容，上机。

2.4.2 液液萃取的前处理方法

将1 L水样用二氯甲烷和乙酸乙酯混合试剂（体积比6∶1）为萃取溶剂萃取，每次50 mL，萃取3次，合并萃取液，经无水硫酸钠干燥，旋干，甲醇定容，上机。

3 结果与讨论

3.1 邻苯二甲酸酯类谱图与标准曲线

将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯标准溶液的配制成2.0 μg/mL和20 μg/mL的混标储备液，备用。

用移液枪精密量取0.5 mL，1.0 mL，2.0 mL，5.0 mL于10.0 mL容量瓶中，用甲醇定容，摇匀，配制成0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL的标准溶液系列，注入色相色谱-质谱联用仪分析，以邻苯二甲酸酯浓度为横坐标，以各组分的响应值峰面积为纵坐标，进行线性回归，线性相关系数都可达0.999，线性回归方程见表1，质谱图见图1。

3.2 检出限

根据HJ168-2010附录A要求，用于测定检出限的标准样品浓度应为检出限的2～5倍，取0.1 μg/mL的邻苯二甲酸二丁酯和1μg/mL的邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯标准溶液用气质联用仪连续测定7次，检出限MDL=3.143×S，其中S为7次平行结果的标准偏差。计算可得邻苯二甲酸二丁酯的检出限为0.2μg/mL，邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的检出限为0.5 μg/mL。若以1L水样萃取浓缩至1.0 mL的溶剂中测定，则水样检出限分别为0.2 μg/L和0.5 μg/L，低GB3838-2002地表水源地標准限值3 μg/L和8 μg/L，完全满足地表水水质分析要求。

3.2 空白干扰

固相萃取法和液液萃取法取前处理采用上述样品处理方法，用1L的二次蒸馏水用空白水平测定，做6次平行，结果见表2。

用固相萃取法前处理的空白结果显示，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的空白结果分别为1.13 μg/L和1.22 μg/L；用液液萃取法前处理的空白结果显示，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的空白结果分别为0.59 μg/L和0.26 μg/L。两组数据显示液液萃取法要明显优于固相萃取法，可能是因为自动固相萃取仪整个含塑料系统包括萃取小柱引入更多的空白干扰。

3.4 回收率与精密度

在二次蒸馏水中添加一定浓度的邻苯二甲酸酯标准溶液，分别采用固相萃取法和液液萃取法测定其加标回收率，其结果见表3。添加3个水平，分别为2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L，用固相萃取法前处理的平均回收率分别为：邻苯二甲酸二丁酯80.9%～91.6%，邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯81.5%～89.6%，RSD分别为4.5%～6.5%，4.2%～7.8%；用液液萃取法前处理的平均回收率分别为：邻苯二甲酸二丁酯92.3%～96.5%，邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯90.5%～94.4%，RSD分别为2.9%～4.5%，3.2%～5.0%；液液萃取法在回收率方面要优于与固相萃取法前处理，由于固相萃取法的空白水平要比液液萃取法要小，所以用固相萃取法的测定的RSD也要小一些。

4 结论

通过数据比较邻苯二甲酸酯类化合物的两种常用前处理方法液液萃取法和固相萃取法，可以看出液液萃取法在回收率和空白干扰方面要略优于固相萃取法，但都还存在一定的空白干扰，如果通过采用C18玻璃小柱处理水样或全玻璃萃取装置则可以尽可能地避免或减少空白干扰对实验数据的影响。

参考文献：

[1]吴平谷，韩关根，王惠华，等.饮用水中邻苯二甲酸酯类的调查[J].环境与健康杂志，1999（6）.

[2]章 勇，张蓓蓓，赵永刚，等.液相色谱/串联质谱法测定水中邻苯二甲酸酯类化合物[J].分析试验室， 2014（3）.

[3]沈 斐，苏晓燕，李 睿，等.固相萃取-气相色谱法测定水环境中邻苯二甲酸酯[J].中国环境监测， 2014（1）.

[4]吴平谷，杨大进，沈向红，等.气相色谱-质谱联用测定食用植物油中的邻苯二甲酸酯类化合物[J].中华预防医学杂志，2012（6）.

[5]张 娜，刘 欣.邻苯二甲酸酯类化合物的研究进展[J].环境科学导刊，2009（3）.

[6]国家环境保护总局.GB 3838-2002地表水环境质量标准[S].北京：中国标准出版社，2002.