石灰性物质连续培养及添加镁对土壤pH及镉有效性的影响

［KH－*D］喻华，罗婷，冯文强，秦鱼生，涂仕华*，罗大春，周小野

(1．四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川成都610066;2．四川省屏山县组织部，四川宜宾645350;3．彭州市农村发展局，四川成都611930)

石灰性物质连续培养及添加镁对土壤pH及镉有效性的影响

［KH－*3D］喻华1，罗婷2，冯文强1，秦鱼生1，涂仕华1*，罗大春3，周小野3

(1．四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川成都610066;2．四川省屏山县组织部，四川宜宾645350;3．彭州市农村发展局，四川成都611930)

石灰是常用的酸性土改良剂，也是钝化土壤镉有效性和抑制植物吸收镉的有效措施之一。通过培养试验，第1年研究了3种石灰性物质［Ca(OH)2，Mg(OH)2和CaCO3］不同用量对土壤pH及镉有效性的影响，第2年在评估第1年试验结果的基础上研究了连续施用不同用量Ca(OH)2或与硫酸镁配施对土壤pH及镉有效性的影响。第1年的培养试验结果表明，3种石灰性物质对调节土壤pH的碱性强度顺序是Ca(OH)2＞Mg(OH)2＞CaCO3。氢氧化镁对降低土壤有效Cd的效果最好，其次是石灰，石灰石粉几乎没有效果。在第2年为期60 d的淹水培养试验过程中，连续施用石灰处理的土壤pH随石灰用量的增加而增加，土壤有效Cd含量变化则呈相反趋势。从连续施用石灰对降低土壤Cd有效性的效果来看，连续施用低量石灰既经济，对土壤Cd有效性的抑制效果又较好，可以在生产中采用。在施用石灰的基础上添加硫酸镁对土壤pH和有效Cd浓度有微小降低作用。而连续施用石灰和连续施用石灰+镁处理的土壤pH变化趋势基本一致，对应的土壤有效Cd浓度变化趋势也一致。因此，石灰是提高土壤pH和降低土壤有效Cd的有效物质，以连续施用低量石灰的效果更佳，增加硫酸镁可以稍微降低土壤有效Cd的浓度，对消除Cd的毒性起到增效作用。

石灰;镁;pH;镉有效性

镉(Cd)是植物生长的非必须元素，在所有重金属中其生物毒性最强。它在环境中具有较强的化学活性，在作物体内移动性大，易被作物吸收，在可食用部位累积，通过食物链进入人体。一旦镉进入体内，它既不能被降解，也难以排出体外。镉具有很强的致病、致癌、致突变作用，能诱发人体肾脏等器官突变、神经痛、“骨痛病”、癌症等病［1－2］，严重危害人类健康。

土壤是农业生产最重要的物质基础，是人类赖以生存的自然资源，与人类的生存和健康息息相关。随着工业“三废”的排放、固体废弃物的处置不当和农药、化肥的滥用，土壤重金属污染日趋严重［3］。在所有重金属中，土壤镉污染最为突出，已成为当前我国食品安全生产和主要的环境问题之一。据美国和欧洲许多国家调查统计，排放到环境中的镉有82 %～94%进入了土壤，主要为农业土壤［4］。

土壤－植物系统中的镉污染修复近年来一直是国内外环境污染研究的热点，国内外环境学和土壤学专家在镉治理技术方面已经取得了一定的进展。对镉污染土壤的治理技术研究与应用主要从物理方法［5］、化学方法［6－8］和生物修复［9－10］等方面开展。其中施用石灰来降低土壤镉有效性取得了良好的效果［11－14］。但由于这些试验大多属于短期或单季作物试验，对指导大面积生产的实际应用还缺少可操作性。同时，现有文献中还缺少连续施用石灰以及利用钙镁交互作用控制土壤镉有效性的研究报道。因此，本研究旨在镉轻度污染土壤上，连续施用不同用量的石灰性物质以及不同用量的石灰、镁配合施用对土壤pH以及镉有效性的影响，以降低土壤中镉的生物有效性或毒性，最终降低植物对镉的吸收，为镉污染农田的食品安全生产提供有效的技术支撑。

1 材料与方法

1．1 试验材料

供试土壤采自四川省绵竹市富新镇，为轻度镉污染的水稻土。当地主要作物轮作制为水稻－油菜，水稻收获后采样，采样深度为0～20 cm的耕层。土样采集后让其室内自然风干，除去其中的植物残体和砂砾，混合均匀后，研磨过1 mm尼龙筛备用。土壤基本理化性质分析采用以下方法:土壤pH用pHS-320型精密pH计测定(水土比2．5∶1．0)，有机质用重铬酸钾容量法－外加热法，CEC采用醋酸铵法，全氮用凯氏法，碱解氮用碱解扩散法，土壤有效磷用Olsen-NaHCO3浸提—钼蓝比色法，有效钾用NH4OAc浸提－火焰光度法，全镉用HCl-HNO3-HFHClO4消解，石墨炉原子吸收光谱仪(novAA400-德国耶拿)测定［15］，有效镉用采用Tessier(1979)五步连续提取法第一步:1 mol·L－1MgCl2(pH 7)溶液浸提，石墨炉原子吸收光谱仪(novAA400-德国耶拿)测定［16］。供试土壤的基本理化性质见表1。

1．2 试验设计

本研究模拟田间水旱轮作，分两年进行，第1和第2年的试验处理、使用的物料及用量分别列于表2和表3。第1年设计了13个处理，每个处理1．5 kg污染土样(以风干土计)，按各处理所需物料逐一加入，混匀，装盆，在网室内培养1年，并使土壤水分始终保持在65%～100%。3次重复。1年后取样分析，测定土样的pH及有效镉含量，并依此结果设计后续培养试验方案。

在第2年的后续淹水培养试验中，共设计了13个处理，6次重复。称取10．00 g污染风干土样于100 mL塑料瓶(带盖)中，加入各处理所需肥料或物料，与土壤充分混匀后加入20 mL去离子水，并保持土面1 cm水层。在随后的培养过程中，用称重法保持水分总量为20 mL，用纸板盖住瓶口，为了使培养试验的温度与空气湿度等尽可能的与田间情况接近，将培养瓶放置在网室培养0、5、15、30，60 d，分别取鲜样测定镉有效态含量及pH值。为了防止取样误差，将培养瓶中的10．00 g土样全部用于分析测定。为了简便，把试验处理中氢氧化钙［Ca(OH)2］简称为石灰，氢氧化镁［Mg(OH)2］简称为镁石灰，Ca-CO3简称为石灰石粉和硫酸镁(MgSO4)简称为镁。

土壤有效Cd采用1 mol·L－1MgCl2(pH 7)溶液浸提(以风干土计)［16］。为了避免土壤取样误差及样品风干处理过程对土壤性状和Cd有效性的影响，将培养瓶中全部土样用于分析测定。测定时，采用称重法补加去离子水使培养瓶水分总量保持为20 mL，然后加入60 mL 1．33 mol·L－1MgCl2浸提液，使水土比(以风干土计)为1∶8，再将培养瓶置于振荡机样品室内控温25℃往返振荡提取1 h，过滤后加0．5 mL浓HNO3定容到50 mL，待测液中的镉含量用石墨炉原子吸收光谱仪(novAA400-德国耶拿)测定。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1Some basic properties of the soil in study

表2 第1年不同石灰培养试验处理及物料用量Table 2Treatments and different lime materials used in the first year incubation study

表3 第2年石灰培养试验处理及物料用量Table 3Treatments and different materials used in the second year incubation study

土壤pH用pHS-320型精密pH计测定，水土比为2．5∶1．0。

1．3 数据处理

采用Microsoft Exce2007和DPSv6．55进行有关数据的计算、统计与处理。

2 结果与分析

2．1 不同石灰性物质对土壤pH和镉有效性的影响

不同用量的石灰性物质对镉污染土壤的pH影响显著(表4)。对照处理经过一年的网室培养，土壤pH从原始土样的6．65降到6．11，降低了0．54。在施入3种石灰物质Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3后，石灰和镁石灰处理的土壤pH显著高于对照，并随着用量的增加而升高。石灰不同用量处理的土壤pH比对照分别高0．25，0．70，1．18，1．58个pH单位;镁石灰不同用量处理的土壤pH比对照分别高0．73，0．97，1．12，1．50，说明在高浓度下Mg(OH)2的碱性比Ca(OH)2弱［21］。石灰石粉处理的土壤pH比对照显著上升，但上升幅度没有Ca(OH)2和Mg(OH)2大。石灰石粉1处理的pH只比对照升高了0．2，当石灰石粉用量从0．67 mg·kg－1增加到1．33 mg·kg－1，土壤pH增加了0．35，在此基础上继续增加石灰粉用量，土壤pH不再增加。这说明采用石灰石粉来调节土壤pH的作用是非常有限的，在pH＞6．5的土壤中其用量与pH之间没有直线关系，即使在继续增加石灰石粉用量的情况下，土壤pH也不会继续明显增加。

表4 不同石灰材料及用量对土壤pH及Cd有效性的影响Table 4Soil pH and available Cd as affected by different lime materials and rates after the first year incubation

石灰和镁石灰处理都比对照显著降低土壤Cd浓度，并随用量的增加而降低，其中降幅最大的是镁石灰处理(表4)。镁石灰按用量从低到高不同处理的土壤有效镉分别降低15．91%，19．93%，20．66 %，35．04%，而相应的石灰处理分别降低6．18%，16．50%，20．40%，33．99%。很显然，镁石灰在低用量时对土壤有效镉的降低效果优于石灰，而随着用量的增加其效果逐渐与石灰接近。石灰石粉对土壤镉有效性的抑制效果很差，无论用量高低都几乎没有明显效果。

土壤pH与有效Cd浓度之间为负相关关系。石灰和镁石灰处理都能显著增加土壤pH和降低土壤有效Cd的浓度;而石灰石粉处理，无论用量高低，对土壤pH的升高和有效镉的降低效果都不明显。这是因为石灰石粉的碱性比石灰弱，其酸中和能力只相当于石灰的74%［17］。这与Chaney等人(1977)的研究结果相似，他们发现施用40 mg· kg－1石灰就能有效解除镉对大豆的毒害，而施用500 mg·kg－1石灰石粉却没有任何效果［18］。镁石灰在低用量时对降低土壤有效镉的效果显著优于石灰，一方面归咎于它提高土壤pH的明显效果，另一方面则是因为镁本身也能有效降低土壤镉的有效性［8，19］。

2．2 石灰+镁对土壤pH和Cd有效性的影响

2．2．1 石灰+镁对土壤pH的影响通过第1年的培养试验发现镁石灰对降低土壤有效镉的效果最好，其次是石灰，石灰石粉几乎没有效果。我们在前期作物试验中发现，使用高量的镁会使作物中毒而钙则不会。于是第2年试验在第1年石灰处理基础上添加硫酸镁、石灰或石灰+硫酸镁，以研究连续施用石灰和配施镁在淹水条件下对土壤pH及进一步降低土壤有效镉的效果。

图1 石灰不同用量+镁处理淹水培养60 d对土壤pH的影响Fig．1Effect of different rates of lime plus magnesium sulfate on soil pH incubated for 60 days under waterlogged condition

在60 d淹水培养中，石灰+镁对土壤pH的影响显著(图1)。石灰1+镁处理除在15～60 d的培养期外，其他处理在整个培养期间土壤pH都高于或显著高于对照，且随石灰用量的增加而增加，在时间上呈先上升后稳定的趋势。0 d时，4个处理的土壤pH按石灰用量从低到高依次比对照高0．22，0．70，1．13和1．47。0～5 d，所有处理的土壤pH都比0 d有所上升，依次比0 d时高0．82，0．63，0．49，0．49和0．41。5～15 d期间，所有施肥处理的pH呈下降趋势;在30～60 d期间，除对照外，其他处理的pH基本保持不变。结果表明，将硫酸镁加到经石灰培养一年后的土壤中再继续淹水培养，在培养初期所有处理的土壤pH都显著上升，5 d时达到高值，随后缓慢下降，在30～60 d内基本趋于稳定。土壤淹水后，无论初始pH是酸性还是碱性，随后都会向中性趋近［20］;但对高量石灰处理来说，其土壤pH的稳定性较好。

2．2．2 石灰+镁对土壤Cd有效性的影响在第2年的培养中，石灰+镁对土壤有效Cd的影响显著(图2)。整个培养期间，土壤有效Cd的浓度都随石灰用量的增加而降低，并明显或显著低于对照。在0～15 d，不同处理土壤有效Cd浓度的差异相对明显;而在30～60 d，不同处理间有效镉含量差异变小，最终只有石灰4+镁处理与其它处理间的有效镉含量差异达到显著水平。与石灰培养1年相比，加入硫酸镁后继续淹水60 d，土壤pH略有下降或保持不变，但土壤有效镉浓度保持下降，表明镁对土壤镉有效性的抑制作用较强［8，19］。

2．3 连续施用石灰对土壤pH和Cd有效性的影响

2．3．1 连续施用石灰对土壤pH的影响在第2年的培养中，连续施用石灰对土壤pH的影响显著(图3)。4个石灰用量处理的pH都显著高于对照，并与石灰用量呈线性关系。4个用量的土壤pH在0 d时与用石灰培养1年的土壤相比分别对应增加了0．96，1．32，1．16和1．62。但在随后的60 d培养中，土壤pH逐渐下降，并向中性趋近。在培养结束时，4个石灰处理的土壤pH分别降至7．42，7．71，7．81和7．92，处理间的差距变小。与石灰培养1年后的土壤pH相比，连续施用低量石灰处理的pH增加较大，连续施用高量石灰处理的pH增加值反而较小。这与甲卡拉铁等人［21］研究的淹水条件下，土壤pH向中性发展，并且初设pH离中性值越远的处理其pH变化也越大的结论相符［20］。

图2 石灰不同用量+镁淹水培养60 d对土壤Cd有效性的影响Fig．2Effect of different rates of lime plus magnesium sulfate on soil available Cd under waterlogged incubation for 60 days

图3 连续施用石灰淹水培养60 d对土壤pH的影响Fig．3Effect of continuous lime application on soil pH under waterlogged incubation for 60 days

2．3．2 连续施用石灰对土壤Cd有效性的影响连续施用石灰对土壤镉有效性的影响显著，其数值随石灰用量增加而持续降低(图4)。除15 d时有效Cd浓度出现暂时回升外，其余时间有效Cd浓度基本上是随时间的推移而不断下降。为什么在15 d有效Cd出现小反弹的原因目前尚不清楚。连续施用石灰培养60 d后，土壤有效镉随石灰用量增加分别降至0．04，0．03，0．02和0．02 mg·kg－1，与用石灰培养1年的土壤有效Cd相比分别降低0．08，0．07，0．07和0．05 mg·kg－1，降幅非常显著，随着用量的增加降幅变小。该结果表明，连续施用低量石灰(0．33 g·kg－1)不但能有效降低土壤镉含量，达到令人满意的结果，而且经济合算，并使土壤pH始终维持在中性左右，有利于植物生长。

2．4 连续施用石灰+镁对土壤pH和Cd有效性的影响

2．4．1 连续施用石灰+镁对土壤pH的影响连续施用石灰+镁的处理在整个淹水培养过程中土壤pH都随石灰用量的增加而升高，但随培养时间的推移而逐渐降低(图5)。与连续施用石灰的处理的土壤pH相比，连续施用石灰+镁处理按石灰用量从低到高0 d时分别低了0．08，0．07，0．05，0．17;60 d时分别降低了0．34，0．07，0．02，0．04，说明即使在连续施用石灰的情况下，施用硫酸镁能稍微降低土壤pH，但作用不明显。添加硫酸镁对土壤pH的微小降低没有影响，不同石灰用量下的pH呈持续上升趋势。

图4 连续施用石灰淹水培养60 d对土壤有效Cd的影响Fig．4Effect of continuous lime application on soil available Cd under waterlogged incubation for 60 days

图5 连续石灰+镁淹水培养60 d对土壤pH的影响Fig．5Effect of continuous lime application plus magnesium on soil pH under waterlogged incubation for 60 days

2．4．2 连续施用石灰+镁对土壤有效Cd的影响

整个培养过程中，所有处理的土壤有效镉都随淹水培养时间而降低(图6)。连续施用石灰+硫酸镁处理的土壤有效Cd的浓度随石灰用量的增加而明显或显著降低，并随培养时间的延长而降低。0～60 d，各处理按石灰用量从低到高比连续石灰培养处理的有效Cd略有降低，这与蓝兰等人［19］研究发现Mg2+能降低土壤有效镉含量的结论相符。连续施用石灰+镁对土壤有效Cd浓度的变化趋势影响与连续石灰培养处理的趋势基本一致，说明在施用石灰基础上添加硫酸镁只能轻微影响土壤有效镉浓度，而不能改变因不同石灰用量对土壤有效Cd影响的大趋势。

6连续石灰+镁淹水培养60 d对土壤Cd有效性的影响Fig．6Effect of continuous lime application plus magnesium on soil available Cd under waterlogged incubation for 60 days

3 结论

3种石灰性物质的碱性强度顺序是Ca(OH)2＞Mg(OH)2＞CaCO3。镁石灰对降低土壤有效Cd的效果最好，其次是石灰，石灰石粉几乎没有效果。在第2年为期60 d的淹水培养试验过程中，连续施用石灰处理的土壤pH随石灰用量的增加而增加，土壤有效Cd含量则随石灰用量的增加而显著降低。从连续施用石灰对降低土壤Cd有效性的效果来看，连续施用低量石灰(0．33 g·kg－1)既经济，效果又好，可在生产中采用。连续施用石灰和连续施用石灰+镁处理的土壤pH变化趋势基本一致，两个高量处理的土壤pH随时间推移呈不断下降趋势，而2个低量处理却呈先上升后缓慢下降的趋势。对应的土壤有效Cd浓度变化趋势也一致，所有处理的土壤有效Cd浓度除在15 d时出现暂时回升外，随时间的推移不断下降，且显著低于对照。说明石灰是提高土壤pH和降低土壤有效Cd的有效物质，连续施用低量(0．33 g·kg－1)石灰的综合效果更佳。无论是只施一次石灰还是连续施用石灰，增加硫酸镁都可以进一步降低土壤有效Cd的浓度，表明石灰和硫酸镁配合施用能产生正交互作用，对消除Cd的毒性效果更好。连续高量石灰和连续高量石灰+镁这2个处理在培养后期(30～60 d)对土壤pH和Cd有效性的影响差异都不显著，说明石灰降低土壤有效Cd浓度的作用有一个极限值，具体是多少有待进一步研究。

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(责任编辑 李洁)

Effects of Consecutive Addition of Liming Materials and Magnesium on Soil pH and Available Cadmium

YU Hua1，LUO Ting2，FENG Wen-qiang1，QING Yu-sheng1，TU Shi-hua1*，LUO Da-chun3，ZHOU Xiao-ye3
(1．Institute of Soil and Fertilizer，Sichuan Academy of Agricultural Sciences，Sichuan Chengdu 610066，China;2．Pingshan Organization Department，Sichuan，Sichuan Yibin 645350，China;3．Pengzou Bureau of Rural Development，Sichuan Chengdu 611930，China)

Lime is a commonly used conditioner for acid soil improvement and an effective immobilizer to reduce soil cadmium(Cd)availability and its uptake by crops in Cd contaminated acid soils．Incubation experiments with three liming materials［Ca(OH)2，Mg(OH)2and CaCO3］of different rates in year one and with continued addition of different rates of Ca(OH)2alone or in combination with magnesium sulfate(Mg)based on the carry-on Ca(OH)2treatments in year two were conducted to examine the treatment effects on soil pH and Cd availability．The first year results showed that the acidity neutralizing power of the three liming materials was in an order of Ca(OH)2＞Mg (OH)2＞CaCO3．Mg(OH)2performed better than Ca(OH)2in reducing soil available Cd，but CaCO3had little effect．During the 60 d waterlogged incubation period in year two，the soil pH increased with an increase in lime rates while available soil Cd showed a reverse trend．It revealed that continued application of lower rate of lime could achieve ideal effect on soil Cd immobilization with low cost，which can be used to guide liming program in practice．Adding Mg on the carry-on lime treatments slightly reduced soil pH and available Cd content．Whether lime was consecutively added alone or in combination with Mg，the trend in soil pH and Cd availability changes resembled．It is thus substantiated that lime is an very effective material to raise soil pH and reduce Cd availability with best performance with consecutive applications of lower rates．Addition of Mg on the basis of lime could further reduce Cd availability，playing a synergistic effect on soil Cd immobilization．

Lime;Magnesium;pH;Cadmium availability

X131．3;S153．4

A

1001－4829(2017)1－0169－07

10．16213/j．cnki．scjas．2017．1．029

2016－02－22

四川省科技支撑计划项目(2014NZ0008、2015NZ01 08);国家科技支撑计划(2012BAD05B03-8);四川省公益性农业专项(2013NZ0028);四川省公益性农业专项(2011NZ0094)

喻华(1981－)，女，重庆市人，硕士研究生，助理研究员，主要从事植物营养和土壤化学方面的研究，E-mail:yuhua353@163．com，*为通讯作者:涂仕华，E-mail:shtu2015@ 126．com。