6种农林剩余物化学成分及沼气高温发酵效果

林满红, 肖 正, 赵 超, 胡荣康, 赵 慧, 刘 斌,3

(1.福建农林大学食品科学学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350002；3.国家菌草工程技术研究中心，福建 福州 350002)

6种农林剩余物化学成分及沼气高温发酵效果

林满红1, 肖 正2,3, 赵 超1, 胡荣康1, 赵 慧1, 刘 斌1,3

(1.福建农林大学食品科学学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350002；3.国家菌草工程技术研究中心，福建 福州 350002)

本试验研究了6种农林剩余物(茶树菇菌糠、银耳菌糠、杏鲍菇菌糠、甘蔗渣、笋头和菇头)的主要成分差异及高温发酵(55 ℃)制备沼气的效果.结果表明：除菇头外，5种农林剩余物木质纤维素含量均高于主要营养成分.6种农林剩余物的碳氮比差别较大，最低的是菇头(7.3)，最高的是甘蔗渣(106.7).不同剩余物的积累产沼气量和产甲烷量差别很大.产气效果最好的是菇头，15 d积累产沼气量为485.1 mL·g-1，甲烷浓度为53.5%.

农林剩余物; 高温发酵; 沼气

农林剩余物是指收获和加工农林作物过程中产生的无商品价值的剩余物或废弃物.我国农林有机废弃物年产量高达15亿吨[1]，预计到2020年，农林有机废弃物总量折合标准煤约11.7亿 t[2]，有效开发利用这些废弃物可缓解日益凸显的能源和环境问题.沼气是一种绿色能源，是有机质经过微生物厌氧发酵产生的可燃性混合气体.现代化大规模发酵工程将沼气转化成能源商品，可作为燃气发电、交通运输燃料、规模化集中化供暖、化工产品的原料[3-5].相对于对传统农作物秸秆等常规剩余物的利用，对菌糠、菇头、笋头等剩余物资源化利用的研究较少，尤其通过厌氧发酵将其转化成可再生能源，如沼气.

产甲烷的发酵过程按温度分为高温发酵(45～60 ℃)、中温发酵(30～45 ℃)和常温发酵(发酵温度随环境温度而变)[6].反应温度每升高10 ℃，生化反应速度就提高一倍[7].高温沼气发酵产气速度快、产气率高，同时能杀灭原料中的害虫和致病微生物[8-9].同时高温发酵工艺适应现代化的工程设备和规模化集中化沼气生产的需求，具有光明的应用前景.本试验研究了茶树菇菌糠、银耳菌糠、杏鲍菇菌糠、甘蔗渣、菇头、笋头等6种农林剩余物主要营养成分和木质纤维含量的差异，并分析了高温发酵产沼气过程中发酵液pH、日产沼气量和甲烷浓度关键参数的变化，为相关农林剩余物的资源化和能源化利用提供参考信息.

1 材料与方法

1.1 材料

原料：茶树菇菌糠、银耳菌糠、杏鲍菇菌糠、菇头均来自福建古田食用菌生产厂，总固体含量分别为35.9%、81.2%、45.4%、22.2%.甘蔗渣来自福建农林大学甘蔗研究所，总固体含量为54.8%.笋头(包括笋壳)来自福建竹笋生产基地，总固体含量为21.8%.

接种物：以福建农林大学生物能源研究所正常发酵的沼液为接种物(日产沼气量25～30 L，甲烷浓度55%～60%).沼液用灭菌双层纱布过滤，总固体含量为5.4%.

发酵容器为1.5 L发酵瓶，有效料液容积为1 L.

1.2 试验方法

1.2.1 原料处理 菌糠和菇头分别碾碎后混合均匀.笋头和笋壳均切割成1 cm小段，笋头和笋壳按其总原料比例5∶2混合均匀.

1.2.2 成分测定 灰分含量的测定采用高温灼烧法[10].

碳氮含量及碳氮比：原料总碳含量的测定采用重铬酸钾法，总氮含量的测定采用凯氏定氮法，碳氮比为总碳含量与总氮含量之比[10].

主要营养成分含量：总糖含量的测定采用分光光度法[11]，粗蛋白含量=总氮含量×6.25，粗脂肪采用乙醚抽提残余法[12].

木质纤维素含量：木质纤维素包括纤维素、半纤维素和木质素，含量的测定采用范氏洗涤剂法[13].

1.2.3 沼气发酵 将经过初步处理的原料放入发酵瓶内，保持瓶内料液总固体含量2%(按原料干基计)，接种沼液500 mL，加水补足发酵体系总体积为1 L，放入55 ℃恒温培养箱厌氧发酵，发酵时间为15 d.

每天定时用注射器吸取5 mL发酵液，测定发酵液pH值(梅特勒-托利多股份有限公司Delta 320 pH计)、产沼气量(排水集气法)和甲烷浓度(碱液吸除法).产沼气量转化为单位干物质原料的产气量对比发酵效果，重复3次，以平均值作图.

2 结果与分析

2.1 6种农林剩余物的主要成分含量

如表1所示，不同剩余物的粗蛋白、粗脂肪和总糖含量差别较为显著.笋头和菇头的主要营养成分含量较高，尤其粗蛋白含量远高于其他原料.甘蔗渣主要营养成分极低，粗蛋白、粗脂肪和总糖的含量均低于其他原料.不同种类菌糠的主要营养成分总量也差别较大，其中杏鲍菇菌糠总糖含量较高.菌糠营养成分的含量不仅决定于培养基的配方，也受食用菌的种类、生长状况和出菇状况的影响.6种原料的灰分含量集中在5%～10%.茶树菇菌糠的灰分含量高达17.9%，可能与其培养基配方有关.茶树菇栽培需要大量阔叶树木屑、麸皮、米糠、石膏等原料，这些原料灰分含量较高，导致出菇后的茶树菇菌糠的灰分含量也较高.

表1 6种农林剩余物的主要成分含量

本试验各原料的含碳量大多集中在40%～50%，只有甘蔗渣的含碳量(65.1%)明显高于其他原料.不同原料的含氮量差别明显，从0.6%到5.7%不等.由此碳氮比也差别较大(10～40)，碳氮比较低的为菇头(7.3)、笋头(10.8)，而甘蔗渣的碳氮比较高(106.7).

2.2 6种农林剩余物的沼气高温发酵效果

2.2.1 日产沼气量的变化 由图1可得，3种菌糠的产气高峰期均在5 d内，第6天开始为平稳产气期，日产沼气量缓慢下降.不同菌糠的日产气量差别较大，银耳菌糠和杏鲍菇菌糠的最高日产气量约为50 mL·g-1，茶树菇菌糠最高日产沼气量不足10 mL·g-1.高峰期后，银耳菌糠的日产沼气量仅为杏鲍菇菌糠的一半左右，而茶树菇菌糠的发酵日产气量接近0.甘蔗的日产气量较低，最高日产气量出现在第5天，为20.0 mL·g-1，产气峰期较长为2～10 d.笋头的日产气量较高，最高日产气量达46.0 mL·g-1，第3天后笋头的日产气量呈逐渐下降趋势，第15天时日产气量最低为15.2 mL·g-1.菇头高温沼气发酵的日产气量变化趋势与笋头相似，但产气最高峰略晚，峰值更高，最高日产气量高达65.0 mL·g-1.菇头的产气峰期为5 d，以第3天为对称轴，呈较为规则的对称图形.第6天开始菇头日产气量的变化趋势与笋头大致相似.

表2 6种农林剩余物的碳氮含量及碳氮比

图1 6种农林剩余物高温发酵的日产气量变化

2.2.2 发酵液pH值的变化 3种菌糠的发酵液pH值在前段发酵期(0～4 d)变化趋势差别较大(图3)，中后段发酵期(5～15 d)变化趋势接近一致.茶树菇菌糠的发酵液起始pH值较高(7.7)，4 d内降至7.3，随后缓慢上升，第8天后维持在7.4～7.5.银耳菌糠的起始发酵液pH值为7.3,在第2天降至最低值7.0，随后维持在7.2～7.3.相对而言杏鲍菇菌糠的发酵液pH降低较快，第1天从7.2降至6.8左右，于第2天降至最低值6.8，第3天开始略微回升，第4天快速回升到7.2，第5天开始维持在7.3～7.4.

图2 6种农林剩余物高温发酵的发酵液pH值变化

甘蔗渣、笋头、菇头3种原料的发酵液也出现酸化期和稳定期.甘蔗渣酸化并不明显，发酵液pH值从起始的7.2降至第2天的最低值7.0，从第5天开始维持在7.2～7.4.笋头发酵的发酵液变化趋势和甘蔗渣相近.相对于甘蔗渣和笋头，菇头的发酵液pH变化趋势明显不同：菇头高温发酵时发酵液的起始pH值更高(7.5)，酸化程度更高(最低pH值 6.7)，稳定期pH值高(从第7天开始pH值在7.6～7.8).

2.2.3 甲烷浓度的变化 6种农林剩余物高温发酵时甲烷浓度变化如图3所示.银耳菌糠和杏鲍菇菌糠的甲烷浓度变化较为相似，由起始的36%和30%在第2、3天上升到50%以上，然后稳定在50%～60%.杏鲍菇菌糠的甲烷浓度在第3～4 d时出现了一个高峰，从37%迅速升高到了60%，在第5天降低到55%后，甲烷浓度维持在50%～55%之间.茶树菇菌糠沼气发酵的甲烷浓度变化趋势明显不同于其它2种菌糠：起始浓度为25%，随后迅速下降，在第7天无法检测出甲烷.

图3 6种农林剩余物高温发酵的甲烷浓度变化

甘蔗渣高温发酵时的甲烷浓度为41%，在第3天上升到53 %，随后维持在52%～55%.笋头发酵时的甲烷浓度先快速升高，再缓慢下降，最后稳定在49%～51%.菇头发酵时的甲烷浓度变化与甘蔗渣和笋头差别较大.在1～2 d，菇头发酵的甲烷浓度从29%上升到47%，在第2～5天内继续上升至65%，但升高速度下降；从第6天开始维持在64%～69%.

2.2.4 总产气量 从图4可看出，6种有机剩余物高温沼气发酵的总产气量和甲烷量差别很大.产气效果最好的是菇头，15 d积累产沼气量为485.1 mL·g-1，积累甲烷量为259.5 mL·g-1，甲烷浓度为53.5%.产气效果最差的是茶树菇菌糠，15 d的积累产沼气量仅为39.0 mL·g-1，积累甲烷量为8.3 mL·g-1，甲烷浓度为21.4%，产气效果差，判断为发酵失败.其次是甘蔗渣，积累产沼气量和甲烷量、甲烷浓度仅为163.0 mL·g-1、89.7 mL·g-1和55.0%.

图4 6种农林剩余物沼气高温发酵的总产气量

3 讨论

除菇头外，5种农林剩余物的木质纤维素含量均高于主要营养成分，其中甘蔗渣的木质纤维素含量远高于主要营养成分.可能是因为甘蔗的主要营养成分集中在汁液，压榨取汁后的甘蔗渣多为细胞壁，导致木质纤维素的含量高达80%，而主要营养成分不足10%.菇头虽是无商品价值的剩余物，但实际是食用菌子实体与菌糠培养基的结合部位，因而含有一定量的木质纤维素，但低于主要营养成分.杏鲍菇菌糠的主要营养成分和木质纤维素含量较接近，可能与培养基配方和杏鲍菇的生长状况有关.

pH是影响沼气发酵效率的关键因素之一，微生物发酵的适宜pH值为6.8～7.5[14-15].生石灰是食用菌培养基常用的添加成分，因此菌糠发酵液起始pH值较高，如茶树菇菌糠发酵液起始pH值高达7.74.发酵液酸化是由于原料降解时产生较多挥发性脂肪酸，产甲烷菌不能吸收利用的部分降低了发酵液pH值[16-17].3种菌糠中杏鲍菇菌糠发酵液的酸化程度最高，可推测其易降解转化成有机酸的成分较多.茶树菇菌糠发酵液的pH值最低(7.3)，可能含有较多难以降解或转化成有机酸的成分.

农林剩余物的主要营养成分和沼气产量存在一定的相关性.主要营养成分含量越高，木质纤维素含量越低，产沼气效果则越好.木质纤维素含量较高的笋头沼气产量也较高，可能是笋头处于新陈代谢旺盛，各种成分逐渐合成的生长高峰期.木质纤维素间的包裹较为疏松，发酵微生物分泌的胞外降解酶能进入木质纤维素间隙，对其降解.因此，虽然笋头的木质纤维素较高，但也易被降解，产生沼气.

4 结论

茶树菇菌糠、银耳菌糠、杏鲍菇菌糠、甘蔗渣和笋头的木质纤维素含量均高于主要营养成分，而菇头中的主要营养成分含量高于木质纤维素含量.6种有机废弃物高温发酵的积累产沼气量和积累产甲烷量差别很大.产气效果最好的是菇头，15 d的高温发酵积累产沼气量为485.1 mL·g-1，甲烷浓度为53.5%.产气效果最差的是茶树菇菌糠，15 d积累产沼气量仅为39.0 mL·g-1，产气效果不佳，不适合高温发酵制备沼气.将农林剩余物的主要营养成分与木质纤维素含量与15 d高温发酵积累沼气量进行对比，可得原料的主要营养成分含量越高，木质纤维素含量越低，产沼气效果越好.

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(责任编辑:苏靖涵)

Biogas production from 6 kinds of agricultural residues by thermophilic fermentation

LIN Manhong1, XIAO Zheng2,3, ZHAO Chao1, HU Rongkang1, ZHAO Hui1, LIU Bin1,3

(1.College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China; 2.College of Life Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China; 3.National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To investigate the feasibility of fermentating agricultural residues for biogas usage, chemical compositions of 6 kinds of agricultural residues, includingAgrocybecylindracea,Tremellafuciformis,Pleurotuseryngii, sugarcane bagasse, bamboo shoot head and mushroom head, and yield and efficacy of thermophilic fermentation at 55 ℃ were studied. The results showed that essential nutrients, including total sugar, crude protein and crude fat, were lower than lignocellulose for 5 kinds of residues except for mushroom head. Carbon and nitrogen ratio differed among species, with the lowest value being 7.3 from mushroom head and the highest value being 106.7 from sugarcane bagasse. Moreover, biogas accumulation and methane concentration varied greatly. The highest biogas production was from mushroom head at 485.1 mL·g-1for 15 d, with methane concentration being 53.5%.

agricultural residues; thermophilic fermentation; biogas

2016-08-02

2016-11-02

国家自然科学基金(31370146)；国家科技支撑计划子课题(2014BAD15B01-6)；福建省菌草生态产业协同创新攻关课题(K80ND800212)； 福建农林大学科技发展基金(KF2015052、KF2015053).

林满红(1992-)，女，硕士研究生.研究方向：食品加工剩余物综合利用.Email:573676344@qq.com.通讯作者刘斌(1969-)，男，教授，博士.研究方向：生物质能源.食品生物技术.Email：liubin618@hotmail.com.

S216.4

A

1671-5470(2017)02-0206-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.02.014