MP-AES测定镍钴锰酸锂中金属离子含量的应用

王小利，施秀华，刘晓晓，庞 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

MP-AES测定镍钴锰酸锂中金属离子含量的应用

王小利，施秀华，刘晓晓，庞 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

采用微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）测定镍钴锰酸锂中金属离子（镍、钴、锰、锂、钠、铁、铜）含量。实验结果表明，选择合适的样品前处理方式和最佳的仪器操作条件，方法的检出限可达到0.002～0.021mg/kg、加标回收率达到95%～105%，满足了方法的要求。MP-AES与原子吸收光谱仪相比，具有更好的稳定性，同时能多元素同时测定，大大提高了工作效率；与电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）相比，降低了成本。因此，MP-AES是一种更加科学、准确、高效的检测仪器。

微波等离子体原子发射光谱仪；镍钴锰酸锂；金属离子

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

随着中国新能源行业的发展，作为新能源锂电池正极材料之一［1］的镍钴锰酸锂产品的质量直接影响着锂电池的性能和发展，准确快速地检测镍钴锰酸锂中镍、钴、锰、锂、钠、铁、铜元素的含量对生产高品质的锂电池具有重要的指导意义，因此建立准确、简捷的镍钴锰酸锂中金属元素含量的测定方法具有重要的实际应用意义。目前，原子吸收光谱法测定镍钴锰酸锂中金属元素含量是各元素分别测定，过程繁琐，工作效率低，而且钠、铁、铜等低含量元素的测定存在谱线干扰多、检出限高、稳定性不好等缺点。虽然电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPOES）具有检测线性范围宽（质量分数为1×10-8～1× 10-4）、检出限低、效率高等优点，测定低含量元素时可以满足检测要求，但是测定镍钴锰酸锂中镍、钴、锰、锂几种高含量元素时，稀释倍数大、误差大，而且ICP-OES需要使用高纯氩气，检测成本高［2］。而微波等离子体原子发射光谱仪 （MP-AES）即具有ICPOES优势，又弥补了其不足，更具有实际推广意义。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料及试剂：镍钴锰酸锂（宁波金和锂电材料有限公司）；高纯盐酸；镍、钴、锰、钠标准溶液（1 000 mg/L，中国计量科学院），锂标准溶液（100 mg/L，中国计量科学院），铁、铜标准溶液（50mg/L，中国计量科学院）；水均为一级水。

仪器：安捷伦4200MP-AES微波等离子体原子发射光谱仪；梅特勒-托利多Al204万分之一电子天平。

1.2 实验方法

1）称取0.5 g预先在110℃烘干并冷却的镍钴锰酸锂样品（精确至0.000 2 g），置于300mL烧杯中，加入25mL高纯盐酸（1+1），在电炉上低温加热溶解约10min，冷却，转移至100mL容量瓶中［3］，定容、摇匀，记为A液。从A液中取约1.3 g置于干净烘干的PFA瓶（或一次性瓶）中，准确称量质量m1，稀释至约40 g，准确称量质量m2，制成B液。

2）开机，待仪器冲洗初始化稳定后，在仪器上输入空白、工作曲线的系列标准溶液，试剂空白与分析试液按顺序进行测定。B液检测镍、钴、锰、锂含量；A液检测钠、铁、铜含量。

3）分析结果计算。仪器上数据信息处理后，即是镍钴锰酸锂中镍、钴、锰、锂、钠、铁、铜含量，mg/kg。

1.2.2 工作曲线溶液配制

1）镍、钴、锰、锂工作曲线溶液配制。分别移取0.0、2.5、3.0、3.5、4.0mL质量浓度为1 000mg/L的镍、钴、锰标准溶液于一组100mL容量瓶中，再移取0.0、8.0、10.0、12.0、14.0mL质量浓度为100mg/L的锂标准溶液于同一组100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，制成镍、钴、锰质量浓度均为0.00、25.00、30.00、35.00、40.00mg/L和锂质量浓度为0.00、8.00、10.00、12.00、14.00 mg/L的系列混合标准溶液，备用。

2）钠、铁、铜工作曲线溶液配制。钠贮备液（50mg/L）：取5mL钠标准溶液（1 000mg/L）置于100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，制成质量浓度为50mg/L钠贮备液。铁、铜混合贮备液（4mg/L）：分别移取20mL铁、铜标准溶液（50mg/L）置于250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，制成质量浓度为4mg/L铁、铜混合贮备液。钠、铁、铜工作曲线溶液配制：分别移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL钠贮备液（50mg/L）置于一系列100mL容量瓶中，再分别取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mL铁、铜混合贮备液（4mg/L）置于同一系列100mL容量瓶中，定容，摇匀，此混合标准溶液钠质量浓度分别为0.00、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L，铁、铜质量浓度均分别为0.00、0.04、0.08、0.20、0.40mg/L。

3）10.00 mg/L Ni、Co、Mn、Li和 1.00 mg/L Na、Fe、Cu混合标准溶液。移取 1.0 mL质量浓度为1 000mg/L的Ni、Co、Mn标准溶液，移取10.0mL质量浓度为100mg/L的Li标准溶液，移取2.0mL质量浓度为50mg/L的Na贮备液，移取2.0mL质量浓度为50mg/L的Fe、Cu标准溶液，置于100mL容量瓶中，稀释至刻度，定容，摇匀，制成10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LNa、Fe、Cu混合标准溶液。

2 实验结果与讨论

2.1 波长选择

所谓“设疑导航”就是在教学时，综合参考教学涉及的内容、学生认知水平，针对教材当中涉及的各种问题实施系统的处理，以此来建立难度适中、层次递进的一连串问题，使学生能够在问题的引导下进行思考、探究，促进课堂教学效率与质量的显著提升。它是通过“巧抛问题、引导探究”两个教学环节进行操作的。

将Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7个元素在推荐的多个波长下分别进行其标准溶液的MP-AES图测定，初步筛选波长。每个元素先确定2个波长，再进行标准曲线的测定，然后测试样品。根据标准溶液和样品的MP-AES图来确定合适的波长。图1 a～g为选定波长，即Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm无干扰，灵敏度高，能满足检测的要求。

图1 Ni（a）、Co（b）、Mn（c）、Li（d）、Fe（e）、Cu（f）、Na（g）7个元素标准溶液MP-AES图

2.2 仪器条件——观察位置和雾化器流量选择

用10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LFe、Cu、Na混合标准溶液，通过仪器自动优化参数确定的仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

2.3 灵敏度及曲线相关系数

将Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7个元素的标准溶液，在选取的相应波长（Ni352.454nm、Co340.512nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm）处检测MP-AES强度。结果表明灵敏度高，相关系数在0.999 65～0.999 99之间，满足线性要求。标准曲线强度及相关系数见表2～表5。

表2 Ni、Co、Mn标准曲线强度和相关系数

表3 Li标准曲线强度和相关系数

表4 Fe、Cu标准曲线强度和相关系数

表5 Na标准曲线强度和相关系数

2.4 仪器检出限测定

对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，以标准偏差3倍对应的浓度为各元素检出限。将7个元素进行背景等效浓度和检出限测定，结果表明检出限在0.002～0.021mg/kg之间（见表6），能满足样品检测要求。

表6 仪器检出限

2.5 精密度实验

依据上述优化的分析方法，对镍钴锰酸锂样品中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7个元素的含量进行多次重复性测量（共测试11次），对样品进行精密度实验，结果见表7。结果表明，相对标准偏差在0.74%～9.49%之间，说明仪器和方法的重复性都比较好。

表7 精密度实验结果（n=11）

表8 加标回收率实验结果

2.6 加标回收率

依据上述优化的分析方法，在一定量已知浓度的待测镍钴锰酸锂样品溶液中加入一定量标准溶液（1 000mg/L镍、钴、锰标准溶液，100mg/L锂标准溶液，50mg/L铁、铜标准溶液，50mg/L钠贮备液），重复测定6次，由加标前、后分析的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量计算回收率，实验结果见表8。将加标回收率进行比较，每个元素选取最优的加标回收率，其范围在95.00%～105.00%之间，符合加标回收率要求。

2.7 两种仪器比对

将2个镍钴锰酸锂样品分别用ICP-OES和MP-AES进行检测，结果见表9。两种方法检测的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量十分吻合，且MP-AES检测结果的标准偏差比ICP-OES检测结果的标准偏差小，说明MP-AES检测镍钴锰酸锂中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量更快速、准确，适用于实验室分析操作。而且，ICP-OES工作气使用高纯氩气，检测成本高；而MP-AES工作气使用自制的高纯氮气，无需另外购买其他气体，检测成本低，更适用于实验室使用。

表9 ICP-OES与MP-AES实验结果对比

2.8 不确定度评定结果（表10）

表10 不确定度评定结果

3 结论

依据MP-AES工作原理、检测范围和镍钴锰酸锂样品性质，以及镍钴锰酸锂经盐酸溶解处理［3］，制成待测液，采用待测元素波长分别为Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm处，用微波等离子体原子发射光谱仪在最佳测试条件下检测待测液中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量。该方法工作曲线线性相关系数R＞0.999 65，检出限为0.002～0.021mg/kg，加标回收率为95.0%～105.0%，满足镍钴锰酸锂中Ni、Co、Mn、Li、Na、Fe、Cu的检测要求，便于工业化大生产中对产品质量的控制，解决了原子吸收光谱仪分析效率低、ICP-OES分析成本高等缺陷［2］，为更好地提高和稳定镍钴锰酸锂产品质量，进一步提高锂电池质量提供了强有力的保证。

［1］ 孙玉诚.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用［J］.无机盐工业，2014，46（1）：1-3.

［2］ 孟辉，冯国栋，郇延富，等.微波等离子体炬原子发射全谱仪测定粮食中微量金属元素［J］.分析化学，2005，33（5）：744-745.

［3］ YS/T 1006.2—2014 镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

联系方式：13513820536@163.com

Determ ination ofmetal ionscontent in nickelcobalt lithium manganatebym icrowave plasma spectrometer

Wang Xiaoli，ShiXiuhua，Liu Xiaoxiao，Pang Lin
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo454191，China）

TQ131.11

A

1006-4990（2017）03-0061-04

2016-09-24

王小利（1977— ），女，研究方向为锂电材料、电子化学品检测。