尖晶石型ZnMn2O4水热合成及光催化性能研究*

许雪棠，苏海艳，苏玉媚，王 惠，白 鹏，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

尖晶石型ZnMn2O4水热合成及光催化性能研究*

许雪棠，苏海艳，苏玉媚，王 惠，白 鹏，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

采用水热法制备了尖晶石型ZnMn2O4微纳米材料。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）及光致发光（PL）光谱等手段对制备的ZnMn2O4进行结构表征，并以亚甲基蓝为目标污染物研究了ZnMn2O4的光催化活性。考察了主要制备条件对ZnMn2O4晶相结构的影响。结果表明：在Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、尿素作为沉淀剂、水热温度为180℃、水热时间为20 h条件下，制备的ZnMn2O4是由薄片层叠组成的二次结构的小球状微纳米颗粒。采用ZnMn2O4为光催化剂，在可见光（500W氙灯）照射6 h条件下，质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的光降解率可达55.6%。

尖晶石型；ZnMn2O4；水热法；光催化

光催化以其室温深度反应和可以直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特的性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，近年来受到人们的广泛关注［1-2］。许多新型可见光催化材料［3-5］已见诸多报道。

尖晶石型复合金属氧化物AB2O4是一类重要的无机功能半导体材料，在电极材料、传感器、生物医学和催化剂等方面都有较为广泛的应用。在AB2O4尖晶石结构中，一般A位为二价阳离子、B位为三价阳离子，大多数尖晶石结构属于立方晶系Fd3m空间群［6］。近年来，尖晶石型化合物AB2O4因具有禁带较窄、能够响应可见光、光电化学性能稳定及可重复利用率高等特点，已被应用于光催化反应。其中，尖晶石型ZnMn2O4以廉价、无毒和较高催化活性的优势，受到越来越多光催化研究者的青睐［7-9］。文献表明ZnMn2O4具有可见光催化活性，但其光催化性能仍有待提高。鉴于锰资源是来源广泛、价格低廉且环境友好的功能性材料，并且锰基材料在光催化领域的应用还少有报道，研究开发尖晶石型锰基光催化材料，改善其可见光催化活性，对于提高锰产品的附加值、拓宽锰材料的应用范围具有重要意义。

水热法制备条件的不同会影响材料的结构与性能［10］。目前，关于水热法制备ZnMn2O4工艺条件探讨方面的文献未见报道。笔者考察了水热法制备ZnMn2O4的主要影响因素，确定了制备ZnMn2O4的优化工艺条件；表征了样品结构与形貌；以亚甲基蓝作为模拟有机污染物，测试了ZnMn2O4的光催化活性。

1 实验部分

1.1 ZnMn2O4的制备和表征

称量1.484 3 gMnCl2·4H2O、1.115 5 g Zn（NO3）2·6H2O、5.405 4 g尿素，混合溶于30mL去离子水中。将前驱液移入50mL水热釜中，于180℃反应20 h。将沉淀依次用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，60℃烘干10 h，放入马弗炉中于400℃煅烧3 h。冷却，得到浅灰色粉末状ZnMn2O4。

样品TG分析采用德国耐驰公司TG-DSCSTA 449 F3同步热分析仪；样品XRD分析采用荷兰Panalytical公司X′PertPRO型粉末X射线衍射仪；样品SEM分析采用日本日立公司S-3400N型扫描电镜；样品UV-Vis DRS分析采用日本日立公司U4100紫外-可见分光光度计；样品PL光谱分析采用日本岛津公司RF-5301PC荧光分光光度计；样品光催化活性采用日本岛津公司UV-2550紫外-可见分光光度计、上海精密仪器有限公司722N型可见分光光度计测试。

1.2 样品光催化性能测试

以500W氙灯模拟日光光源，取0.1 g样品加入100mL质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于上海比朗公司的光反应仪中。反应温度维持25℃±2℃。首先在黑暗环境中磁力搅拌1 h达到固-液吸附平衡，然后开始光照，每隔1 h取一次样液（5mL），直到光照6 h停止光催化实验。每次样液经离心分离催化剂后，在亚甲基蓝溶液的最大吸收波长664 nm处测其吸光度Ai，并计算其降解率η=（ρ0-ρi）/ρ0×100%=（A0-Ai）/A0×100%。式中：ρ0为亚甲基蓝原液质量浓度；ρi为亚甲基蓝溶液不同时间光催化降解后的质量浓度；A0为亚甲基蓝原液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

经过大量预实验发现，前驱体煅烧温度是样品制备过程中影响样品组成、晶相结构及光催化性能的非常重要的因素。煅烧的目的是将前驱体中Zn2+和Mn2+的氢氧化物、碳酸盐分解最终转化为目标产物ZnMn2O4。因此，首先对前驱体进行热重分析，以确定其最低煅烧温度。图1是前驱体TG曲线。从图1看出，样品质量损失主要发生在100～380℃，分别对应结晶水失去、尿素分解、碳酸根分解。400℃时样品质量损失已达65%，之后几乎不再有质量损失，说明杂质分解已完全，达到样品的稳定状态。考虑到煅烧温度过高样品易烧结，反而会影响样品的晶相结构与光催化活性，因此前驱体的煅烧温度应控制在400℃。

图1 前驱体TG曲线

样品制备条件的不同对其晶相结构有很大的影响。在此主要考察了沉淀剂种类、水热温度、水热时间对样品晶相结构的影响。

在样品制备初始阶段，将 MnCl2·4H2O和Zn（NO3）2·6H2O溶解于水中，加入碱性沉淀剂可得到沉淀样品。如果沉淀剂碱性过大，会生成更多的副产物，因此考虑加入碱性较小的沉淀剂：氨水、尿素、六次甲基四胺、乙二胺。图2a为Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、水热温度为180℃、水热时间为20 h条件下，不同沉淀剂制得ZnMn2O4样品XRD谱图。与尖晶石型ZnMn2O4的JCPDS标准谱图（PDF#24-1133）相比对，当沉淀剂为尿素时，得到的样品为纯的ZnMn2O4；当沉淀剂为六次甲基四胺时，得到的样品为Mn2O3、ZnMn2O4的混合物；当沉淀剂为氨水时，得到的样品主要为Mn3O4、ZnMn2O4的混合物；当沉淀剂为乙二胺时，得到的样品除了ZnMn2O4，还有较多的杂质Mn5O8、Mn3O4。由此可见，沉淀剂对水热法制备ZnMn2O4的纯度影响很大，沉淀剂首选尿素。

图2b为Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、沉淀剂为尿素、水热时间为20 h条件下，不同水热温度制得ZnMn2O4样品XRD谱图。与JCPDS标准谱图比对可知，不同水热温度条件下都可以制得纯的ZnMn2O4，而180℃制得样品的衍射峰没有那么尖锐，说明样品结晶度稍低、表面缺陷较多，有利于其光催化活性的提高。结合光催化活性测试数据，水热温度选定180℃。

图2c在Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、沉淀剂为尿素、水热温度为180℃条件下，不同水热时间制得ZnMn2O4样品XRD谱图。与JCPDS标准谱图比对可知，不同水热时间都可以制得ZnMn2O4。结合光催化活性测试数据，水热时间选择20 h。

图2 不同沉淀剂种类（a）、水热温度（b）、水热时间（c）制得ZnMn2O4样品XRD谱图

2.2 样品SEM分析

图3为Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、沉淀剂为尿素、水热温度为180℃、水热时间为20 h条件制得ZnMn2O4的SEM照片。由图3看出，ZnMn2O4是由薄片层叠组成的二次结构的小球状微纳米颗粒。

图3 ZnMn2O4样品SEM照片

2.3 样品UV-visDRS分析

图4是优化条件制得ZnMn2O4的UV-vis DRS图。由图4看出，ZnMn2O4在可见光区域有较明显的吸收，这主要是由ZnMn2O4的能带结构决定的。这也为ZnMn2O4具有可见光催化活性提供了佐证。

图4 ZnMn2O4样品UV-vis DRS图

2.4 样品PL光谱分析

光致发光光谱是探究半导体光催化材料中载流子（光生电子和光生空穴）分离效率的有效途径。PL光谱峰强度大意味着光生电子和空穴复合几率高，而峰强度小则可说明光生电子和空穴复合几率低，进而可说明光生电子和空穴分离效率高，从而可预见样品具有较好的光催化活性。图5是不同反应物物质的量比［n（Zn2+）∶n（Mn2+）］制得ZnMn2O4在328 nm激发波长下的PL光谱图。从图5看到，各样品在PL光谱图上都呈现出一定的发射光谱，而n（Zn2+）∶n（Mn2+）为1∶2时制得样品的PL光谱图的强度明显减小，由此可以说明该样品中光生电子-空穴对的复合率低，这也意味着两者的分离效率较高，从而有利于提高样品的光催化活性。

图5 不同反应物物质的量比条件制得ZnMn2O4样品PL光谱图

2.5 样品光催化性能分析

图6为优化条件制得ZnMn2O4光降解亚甲基蓝溶液紫外-可见光吸收光谱。从图6看出，亚甲基蓝溶液最大吸收波长为664 nm。随着光照时间延长，亚甲基蓝溶液吸光度逐渐减小，光照6 h时亚甲基蓝溶液降解率达到55%左右，悬浮液颜色由深蓝色变为浅蓝色，说明亚甲基蓝溶液逐渐被降解。

图 7是不同水热温度（a）、水热时间（b）制得ZnMn2O4在可见光条件下对亚甲基蓝溶液的催化活性。由图7a看出，随着水热温度提高样品的光催化活性逐渐增强，在可见光照射6 h条件下水热温度为180℃制得样品对亚甲基蓝的降解率达到55.6%。由图7b看出，随着水热时间延长样品的光催化活性也逐渐增强，水热时间为20 h条件下制备的样品对亚甲基蓝的降解率达到最大（55.6%），而水热时间为24 h制备的样品对亚甲基蓝的光降解率反而减小。

图6 ZnMn2O4为催化剂时亚甲基蓝溶液UV-vis吸收光谱

图7 不同水热温度（a）、水热时间（b）制得ZnMn2O4的光催化性能

3 结论

采用水热法，在Zn2+与Mn2+物质的量比为1∶2、尿素作为沉淀剂、水热温度为180℃、水热时间为20 h条件下，成功制备了尖晶石型ZnMn2O4微纳米材料，样品是由薄片层叠组成的二次结构的小球状微纳米颗粒。该样品在可见光（500W氙灯）照射6 h条件下对质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的光降解率可达55.6%。该研究将为可见光催化材料ZnMn2O4的开发提供实验参考。

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Hydrothermalsynthesisand photocatalytic propertiesof spinel ZnM n2O4

Xu Xuetang，Su Haiyan，Su Yumei，Wang Hui，BaiPeng，Wang Fan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Spinel ZnMn2O4micro-nanomaterialswere synthesized by hydrothermalmethod.The productswere characterized by XRD，SEM，UV-vis DRS，and PL.The photocatalytic activitiesweremeasured by the degradation ofmethylene blue.The influencesofmain preparation conditions on the crystal phase of the productswere studied.Results showed that，the optimum conditionswere as follows：amount-of-substance ratio of Zn2+to Mn2+was 1∶2，the urea as precipitant，hydrothermal temperaturewas180℃，and hydrothermal timewas20 h.The ZnMn2O4obtained was composed of chip cascading secondary structure of the sphericalmicro-nano particles.After 6 h irradiation under visible light（500W xenon lamp），the samples showed a certain photocatalytic degradation rate ofmethylene bluewithmassconcentration of10mg/L by 55.6%.

spinel;ZnMn2O4；hydrothermalmethod；photocatalysis

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0070-04

2016-09-20

许雪棠（1972— ），博士，教授，主要从事光催化材料研究。

广西自然科学基金项目（2015GXNSFAA139028）；广西大学2015年“大学生创新创业训练计划”自治区级资助项目（201510593162）。

联系方式：xxtang@gxu.edu.cn