海水基耐温聚丙烯酰胺压裂液的性能优化

苑　成，郭睿威，陈　行，张建华

(天津大学化工学院，天津 300072)

压裂液是进行压裂施工时应用的工作液，通过压裂施工，可以提高储层的渗透率，有效提高低渗油田产量[1-2]。与天然聚合物压裂液相比，以聚丙烯酰胺类合成聚合物作为稠化剂的水基压裂液具有增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、低残渣、对地层伤害低等的特点[3-4]，成为一种主要的压裂液体系。这类压裂液主要由丙烯酰胺共聚物(稠化剂)与高价金属离子(交联剂)，如Zr4+、Ti4+、Cr3+和Al3+等组成[5]。

对部分水解聚丙烯酰胺与高价金属离子交联机理及动力学的研究从20世纪80年代已经开始[6]。一般认为在交联过程中，高价金属离子经水解形成多核羟桥络离子，与聚丙烯酰胺以极性键或配位键的形式进行交联反应[7]。有机配体如多元酸、多元醇、醇胺等可以介入金属离子的水解过程、交联体的配位结构[8]，因而可以显著地改变交联反应的动力学、关联产物的强度和热稳定性[9]。此外，溶液中的矿化度、离子组成和pH值也会显著影响交联过程，导致交联反应过程复杂[10]。

随着高温压裂及采用高矿化度现场水需求的增多，由丙烯酰胺共聚物做为稠化剂和有机锆交联剂组成的压裂液因具有良好的耐温耐盐性能而受到越来越多的重视[11]。目前研究者的研究重心主要集中在压裂稠化剂、交联剂等配方的研制及应用条件的选择上[12]，但由于交联反应过程复杂及影响交联的因素众多，对交联动力学和交联机理的认识还不完善[13]。

本研究采用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与耐温耐盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成了不同AA和AMPS含量的稠化剂PSAM，采用自制乳酸锆类交联剂，研究了稠化剂结构、稠化剂与交联剂用量、配比及矿化度对交联能力、交联速率和耐温性的影响规律，通过对配方进行优化，制得了以海水为介质，耐温可达150 ℃的聚丙烯酰胺压裂液。

1　实验部分

1.1　实验原料

丙烯酰胺(AM，山东宝莫生物化工股份有限公司)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，山东寿光荣晟新材料有限公司)和偶氮二异丁基咪盐酸盐(V50，汽巴化学品公司)均为工业品；乳酸、丙三醇、盐酸和氯化钙为购自天津市江天化工有限公司的分析级试剂；乙酸锆购自阿拉丁试剂公司的分析级试剂，均未再精制。丙烯酸(AA，分析级，江天化工有限公司)经重结晶精制；实验所用海水取自渤海湾，经G2磨砂滤芯过滤。

1.2　实验方法

1.2.1聚丙烯酰胺稠化剂PSAM的制备

称取AM、AA和AMPS单体，溶于蒸馏水中，加入一定量的尿素和甲酸钠，在冰水浴下用20%的NaOH 溶液调节pH值至7，加水配成质量分数为30%的单体水溶液，通氮气30 min除氧后加入100×10-6的V50，在40 ℃下反应12 h，将所得聚合物胶冻破碎后经乙醇沉析、浸泡过滤，置于40 ℃真空干燥箱中真空干燥，制得不同AMPS和AA含量的稠化剂PSAM，记为PSAMw-h-η,其中w为AMPS的质量分数(%)，h为水解度(AA质量分数，%)和η为特性黏数(mL/g)。

1.2.2乳酸锆交联剂LZ的制备

称取一定量的甘油加入带有冷凝管的三口瓶中，加入称量好的乳酸和浓盐酸搅拌使其混合均匀，之后加入一定量的乙酸锆置于80 ℃水浴反应6 h，制得Zr质量分数为4%、乳酸与乙酸锆的物质的量之比为2∶1的淡黄色黏稠状液体，即为乳酸锆高温交联剂，记为LZ。

1.2.3冻胶体系的制备

将聚丙烯酰胺稠化剂PSAM溶解在一定矿化度的水中，取一定质量的溶液，在搅拌下加入不同质量的乳酸锆交联剂LZ，继续搅拌直到形成冻胶，考察交联速率和冻胶强度。

1.2.4冻胶耐温耐剪切性能测试

配制PSAM基液，溶解均匀后，加入乳酸锆交联剂LZ，用玻璃棒进行搅拌，使其分散均匀。依据SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》采用HAKKE公司MARS 3型流变仪同轴套筒测试系统(转子型号PZ38)测试冻胶的耐温耐剪切性能。设置流变仪剪切速率为170 s-1。升温程序为：在20 min内由30 ℃线性升温至120或150 ℃, 然后在120或150 ℃维持100 min。

1.2.5冻胶黏弹性测试

以不同钙离子浓度的盐水配制0.6%质量分数的PSAM基液，加入质量分数为0.3%的LZ交联剂，用玻璃棒搅拌均匀，取适量交联体系置于HAKKE公司MARS 3型流变仪的平板测试系统(转子型号P60 Ti L；直径为59.9 988 mm，1 Hz, 应力0.3 Pa)上，每隔20 min进行一次黏弹性测试，采集体系黏弹性模量G′随时间的变化。

1.2.6稠化剂结构分析

稠化剂样品的水解度采用自动电位滴定法测定[14]，特性黏数采用国标GBT 12005.1-1989在30 ℃、1 mol/L NaCl溶液中测定。

2　结果与讨论

2.1　压裂液冻胶形成条件

压裂液由稠化剂溶液与交联剂溶液混合，借助锆离子的交联作用而形成整体冻胶。稠化剂和交联剂的结构、稠化剂溶液浓度、交联剂与稠化剂间配比，以及水质矿化度、离子组成和pH值都直接影响稠化剂的溶解速率、压裂液的初始黏度、能否有效形成整体冻胶，以及冻胶的交联速率、冻胶强度和耐温性，因此需多方优化，以求获得易施工、高性能和高经济性的压裂液。

2.1.1PSAM水解度的影响

文献[15]报道，在金属离子与PAM的交联过程中，主要的反应基团是PAM中的羧酸基。在本实验中对不同水解度的PSAM样品在海水中进行交联实验表明，水解度小于0.5%的PSAM样品，无论AMPS含量高低(0～40%)均不能与有机锆交联剂形成冻胶，而水解度处于1.0%～3.0%的PSAM则可与交联剂LZ形成有效的交联，但水解度更高(>5%)的PSAM样品在与交联剂混合后，会形成白色絮状物，不能形成整体的冻胶。这表明，与有机锆交联剂LZ进行交联反应的基团是羧酸基，而不是酰胺基或磺酸基。当羧基含量高时，容易形成局部交联，局部交联密度过大导致脱水形成白色絮状物，不利于快速形成整体均匀的冻胶。

2.1.2稠化剂PSAM与交联剂LZ配比

图1给出在稠化剂PSAM40-1.5-960质量分数为0.6%时，交联剂LZ不同用量时所形成冻胶的耐温耐剪切性能。

图1　不同交联剂用量时PSAM40-1.5-960-LZ冻胶的耐温耐剪切性能Fig.1　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM40-1.5-960-LZ gel with different percent of crosslinking agent

由图1可见，当加入质量分数为0.3%的交联剂LZ时，初始黏度较高，在120 ℃下剪切2 h后，黏度保持在200 mPa·s以上，体系的耐温耐剪切性能最好; 当交联剂加量较低或较高时，体系的初始黏度下降，在120 ℃下剪切2 h后，黏度也较低，只有90 mPa·s左右。通过计算, 在耐温性能最好时稠化剂中的羧酸基含量与交联剂中的Zr离子含量之比n(—COOH)/n(Zr4+)≈1，表明PSAM上的羧基与Zr4+离子配位反应时，每1个锆离子与1个羧基配位最为有效。

Rose等[16]的研究表明，乳酸锆交联剂的结构为Zr2(C3H6O3)6，起交联作用的是以羟桥相连的锆离子二聚体，乳酸分子作为配体与锆离子形成稳定的络合结构，如图2(A)所示。当羧基与乳酸配体交换后，每个二聚体锆离子与2个羧基相配位时形成交联结构。当交联剂过量时，部分锆离子二聚体只与1个羧基配位，形成类似封端结构，不能形成有效的交联点，使交联点密度下降；当交联剂不足量时，形成有效交联点数量受锆离子含量控制，也使有效交联密度下降。2种情况下均会导致冻胶的初始黏度和耐温耐剪切性能下降。

在本实验中发现，当乳酸与锆离子的物质的量之比3∶1或更高时，交联速率与初始冻胶强度较低。当乳酸与锆离子的物质的量之比2∶1，交联速率与初始冻胶强度明显增高。此时图2(A)所示结构中乳酸不足部分会由甘油作为辅助配体，结构见图2(B)，甘油配体会提高与稠化剂中羧基的交换速度，从而增加交联速度。

图2　乳酸锆交联剂的结构示意图Fig.2　Structure of the zirconium lactate

2.1.3稠化剂PSAM浓度的影响

图3给出在n(—COOH)/n(Zr4+)=1条件下稠化剂PSAM40-1.5-960在不同浓度时的耐温耐剪切性能。

图3　不同质量分数稠化剂/交联剂PSAM40-1.5-960-LZ冻胶的耐温耐剪切性能Fig.3　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM40-1.5-960-LZ gel with different percent of thickening agent/crosslinking agent

由图3可见，随着稠化剂浓度提高，体系的初始黏度逐渐提高，耐温耐剪切性能逐渐增强，在120 ℃下剪切2 h后，PSAM质量分数为0.5%、0.6%和0.7%时压裂液的黏度分别保持在80、210和240 mPa·s，稠化剂质量分数由0.5%增至0.6%时压裂液的黏度高温剪切黏度提升160%，但进一步提高至0.7%时，压裂液的黏度高温剪切黏度提升仅14%。因此，综合经济性角度考虑，选择稠化剂质量分数为0.6%较为合适。

2.1.4PSAM的相对分子质量优化

PSAM稠化剂相对分子质量对其性能有很大的影响，对AMPS质量分数为40%的稠化剂，实验表明，当其相对分子质量低时(η<900 mL/g)，不能形成可挑挂的冻胶，而当相对分子质量较高时(η>1 200 mL/g)，耐温耐剪切性能有所提升，但PSAM的溶解速度变慢，且基液黏度显著提高，影响压裂泵的泵效。综合以上，合适的特性粘数取在950～1 100 mL/g之间。

2.1.5AMPS含量的影响

图4给出不同AMPS含量PSAM在n(—COOH)/n(Zr4+)=1条件下以海水配制的冻胶在120 ℃下耐温耐剪切实验结果。

图4　不同AMPS质量分数PSAM海水基冻胶的耐温耐剪切曲线Fig.4　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM seawater gel with different AMPS

由图4可见，PSAM中随AMPS含量增加，压裂液的初始黏度降低，在120 ℃下剪切2 h后，AMPS质量分数为0、20%和40%压裂液的黏度分别为90、130和200 mPa·s。表明随AMPS含量增加，冻胶的耐温耐剪切性能增强。可见在稠化剂中引入AMPS单体可以有效提高体系的耐温耐剪切性能。这一方面是由于AMPS中的磺酸基团在高矿化度下依然具有很强的水化能力，即使在高温下去水化作用弱，保证冻胶在高温条件下不会发生脱水，尤其是在高2价离子含量的情况下；另一方面是因为磺酸基团作为刚性侧基，C—S键热能很高，高温下不易断裂，在交联体系中使分子链的热运动位阻增加，能够使体系在剪切作用下保持相对稳定，有助于耐温耐剪切性能的提升。

2.2　交联体系的耐温耐剪切性能

经实验优化，确定了合适的稠化剂PSAM和交联剂结构、配比和用量，图5给出由0.6%的PSAM40-1.5-960以海水配制的冻胶的耐温耐剪切性能测试结果。

图5　以海水配制的稠化剂PSAM40-1.5-960冻胶的耐温耐剪切测试曲线Fig.5　Temperature resistance and shearing curve of PSAM40-1.5-960 gel of thickening agent prepared with seawater

由图5可见，稠化剂PSAM40-1.5-960以海水配制的稠化剂质量分数为0.6%的溶液与交联联LZ在n(—COOH)/n(Zr4+)=1配比下混合时，可以在1 min形成可挑挂冻胶，冻胶的初始黏度达650 mPa·s，在120和150 ℃下剪切2 h后的黏度仍然保持在210或150 mPa·s以上，表现出很好的耐温耐剪切性能，满足海水介质中高温下的施工要求。

2.3　矿化度对交联行为的影响

2.3.1不同阳离子种类对PSAM-乳酸锆交联行为的影响

实验中发现，当用海水配制稠化剂PSAM与乳酸锆进行交联时，可以迅速形成可以挑挂的冻胶；但用去离子水配制PSAM与乳酸锆进行交联实验时，交联剂加入稠化剂溶液时会立即产生大量白色絮状物，AMPS含量越高的稠化剂溶液产生的絮状物越多，提高溶液的离子浓度，白色絮状物会逐渐减少直至消失。这一现象表明溶液中离子浓度与组成对PSAM与乳酸锆间的交联反应有重要的影响。

表1给出实验用渤海海水的主要离子含量，其中主要含有Na+、Mg2+和Ca2+等阳离子和Cl-等阴离子。

表1　海水中主要离子及含量

为探究主要是由哪种离子影响了PSAM的交联过程，将样品PSAM40-1.5-960分别溶于用NaCl、MgCl2和CaCl2配制的水中，稠化剂质量分数为0.6%，交联剂LZ为0.3%，进行交联实验，实验结果见表2。

由表2可知，当单独加入Na+离子时，含量与海水中相同或者10倍时都不能观察到交联现象，而单独加入Ca2+或Mg2+达到一定量时，可以迅速交联形成可挑挂的冻胶，且随Ca2+和Mg2+含量增多而加快。因此，在海水中对交联速度起主导作用的应是Ca2+和Mg2+等2价金属离子。

2.3.22价钙离子浓度对交联动力学的影响

为表征2价金属离子对交联过程与冻胶结构的影响，以探索PSAM与乳酸锆交联机制，采用MARS 3型流变仪测定了在不同钙离子浓度下不同AMPS含量的PSAM与乳酸锆在室温下交联过程中储能模量G′随时间的变化, 实验结果示于图6。

表2　不同离子种类对交联行为的影响

图6　不同Ca2+浓度时PSAM与乳酸锆交联过程中储能模量G′随时间变化Fig.6　Correlation between storage modulus (G′) of gel with time at different Ca2+ concentration

Bhaskar[14]指出，G′与冻胶中形成的有效弹性交联密度有如下数学关系：

(1)

因此， 黏弹测试中所测得和冻胶储能模量可以反映交联反应过程中所形成的有效交联密度随时间的变化，即交联反应的反应程度。

由图6可见， AMPS含量不同的3种PSAM稠化剂与LZ交联剂在n(—COOH)/n(Zr4+)=1条件下室温交联过程中，冻胶的储能模量G′随交联反应的进行快速增大，然后随时间逐渐增大，并趋于平衡，在室温下交联平衡所需时间达3～5 h。在PSAM与乳酸锆交联形成可挑挂冻胶的短时间内，交联反应只进行了部分，随时间的延长，交联反应程度进一步增大，也使冻胶的交联密度增大，交联强度增高。当PSAM与交联剂LZ的配比不合适时会显著降低平衡交联密度，导致冻胶强度下降。但当PSAM中羧基含量过大时，过高的平衡交联密度也会使冻胶脱水，失去黏弹性。

AMPS含量不同的PSAM与LZ交联过程中都表现出：随着钙离子浓度的升高，冻胶的初始储能模量降低，平衡模量升高。这是由于随着钙离子浓度提高，分子线团尺寸降低，导致分子链间的缠结程度减少，从而使得体系在未交联时的初始弹性模量随着钙离子的升高逐渐降低。当冻胶形成以后，分子链与交联剂形成大范围的网络结构，因钙离子浓度变化而产生的分子线团尺寸不再对冻胶模量产生显著影响，相反此时2价的钙离子作为一种辅助交联剂，可以起到增加交联密度的作用，从而使冻胶的平衡模量增大。

从图6还可以看出, 随钙离子浓度增大，冻胶的储能模量G′ 随时间增加的速度越快。这反映了在相同时间内形成的有效交联密度随钙离子浓度的升高逐渐增大。这是由于钙离子会“争抢”交联剂中起延迟作用的乳酸配体，从而起到催化锆离子释放的作用，加快交联反应的速率，使达平衡交联度的时间缩短。

在钙离子浓度为0.02和0.05 mol/L条件下，样品PSAM40-1.5-960的储能模量在初始会有所下降，这是由于在低钙离子浓度下体系黏度大，交联剂扩散困难，造成了冻胶由于交联密度分布不均使整体弹性下降，在实验中可以观察到有少量白色沉淀的产生。

图7比较了3种AMPS含量不同的稠化剂PSAM在Ca2+浓度为0.1 mol/L盐水中与LZ交联过程中储能模量G′随时间变化规律。

图7　不同AMPS含量的PSAM冻胶的储能模量G′随时间变化(0.1 mol/L Ca+2)Fig.7　Correlation between storage modulus (G′) of PSAM gel with time at different AMPS percent

由图7可见，相同钙离子浓度下，AMPS含量高的PSAM样品形成有效交联的速度较慢，达到平衡交联所需时间更长，Ca2+浓度在0.02、0.05和0.20 mol/L间规律与此相同。在含有Ca2+和Mg2+等2价金属离子的溶剂水中，由于聚合物的分子链会发生卷曲，影响聚合物的分子线团尺寸，使聚合物溶液的黏度降低[17]，图8给出了稠化剂在0.6%质量分数下不同AMPS含量样品表观黏度随钙离子浓度的变化情况。

图8　聚合物溶液表观黏度η随离子浓度的变化Fig.8　Correlation between apparent viscosity (η) of polymer with change of ion concentration

由图8可见，随着AMPS含量的提高，溶液的表观黏度逐渐增大，会使交联剂在体系中的扩散比较困难，不利于整体有效交联密度的增加，因此交联速度较慢；并且由于AMPS作为一种刚性侧基，AMPS含量高的聚合物分子链热运动位阻作用强，使不同分子链上的羧酸基团与交联剂或高价离子接触的概率降低，从而减慢体系的交联速度，造成了有效交联密度降低，因此冻胶强度较弱。

3　结论

以AM、AA与AMPS合成的耐温耐盐聚丙烯酰胺类稠化剂PSAM，与乳酸锆类交联剂在海水中配制的压裂液，可在150 ℃，170 s-1条件下剪切2 h后保持在150 mPa·s以上，表现出很好的耐温耐剪切性能。在该交联体系中具有如下规律：

1)当稠化剂中羧酸基团与交联剂中的锆离子数目为1∶1时，体系的耐温耐剪切性能最好，交联剂过多或过少都会使初始黏度和耐温耐剪切性能下降。

2)2价阳离子(Ca2+)含量对该交联过程有显著的影响，交联速率和冻胶强度随2价阳离子Ca2+含量的增大而增大，在低阳离子含量或只存在1价阳离子时，难以迅速形成可挑挂的交联。2价阳离子与乳酸的竞争作用是这一加速效应的主因。

3)随稠化剂中AMPS含量增高，压裂液在室温下的交联速率与冻胶强度有所降低，但压裂液体系的耐温耐剪切性能增强。PSAM中随AMPS质量分数为0、20%和40%增加时，压裂液的初始黏度降低，下剪切2 h后，压裂液的黏度分别为90、130和200 mPa·s，AMPS质量分数为40%的样品在150 ℃下剪切2 h黏度保持在150 mPa·s以上，表现出了很好的耐温耐剪切性能。

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