酚醛树脂冻胶分散体的制备与表征

张晓宇，王 丹，董瑞强

(中石化西北油田分公司，中国石化缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011)

油田储层的非均质性是影响油藏高效开发的主要因素，想要改善中后期油藏的水驱开发效果，首先需要调控地层的非均质性[1]。在各类的堵水工艺措施中，注入整体冻胶、聚合物微球、泡沫堵剂等是实现油藏储层调控的主要手段[2]，但随着油层开采深度、油藏温度及矿化度的不断增加，在实际应用中，冻胶堵剂受地层温度、矿化度、酸碱度变化的影响，以及多孔道对预成胶液的吸附、剪切作用，使得冻胶液在地层出现成胶时间、成胶强度、成胶形态不可控，注入深度达不到预期要求等问题[3-4]。冻胶分散体采用交联反应和剪切分散技术，由地面形成的整体冻胶经过机械剪切作用后制备不同粒径的分散体。冻胶分散体具有较好的粘弹性，在地层中可随孔隙大小、形状变形运移至深部，还可改变分散体粒径的大小，使之地层孔道大小相匹配，更有效的实施封堵。本文以酚醛树脂作为交联剂，采用机械剪切法制备酚醛型冻胶分散体[9-10]。

1 实 验

1.1 仪器及药品

主要实验仪器：JMS-50胶体磨，廊坊冠通机械有限公司；激光粒度仪，Mastersizer 3000英国马尔文仪器有限公司；MARS III高温高压流变仪，德国Haake公司；LDY 50-2000采油化学评价仪，海安石油科研仪器有限公司；Quant 200 FEG环境扫描电镜，美国FEI公司；H-600透射电镜，日本日立公司。

实验药品：P-1聚合物，相对分子质量为8.9×106；酚醛树脂交联剂，实验室自主合成；硫脲，分析纯，西陇化工股份有限公司；氯化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；模拟地层水，矿化度1.7×105～2.4×105mg/L(Ca+、Mg+含量1.0×104mg/L)。

1.2 实验方法

(1)冻胶分散体的制备

用蒸馏水配制1%的聚合物溶液，加入一定质量分数的交联剂，0.1%的稳定剂搅拌均匀，在110 ℃烘箱中放置24 h以上，得到整体冻胶；将整体冻胶按照一定的比例与自来水混合加入胶体磨中，循环剪切6～15 min，获得不同粒径分布的冻胶分散体并进行性能评价。

(2)冻胶分散体粘度与粒径的测定

采用流变仪测定整体冻胶和冻胶分散体的粘度；剪切频率为100 s-1。用环境扫描电镜Quant 200和投射电镜H-600分别观察整体冻胶跟冻胶分散体的微观结构[11]。

(3)冻胶分散体封堵性能评价

采用单管填砂模型，以不同渗透率的填砂管，测试冻胶分散体的封堵性能[4]。具体步骤为：先以1 mL/min的泵速水驱测试填砂管模型的渗透率；然后以0.5 mL/min的泵速注入不同孔隙体积倍数的冻胶分散体，60 ℃老化24 h，接着再以1 mL/min的泵速水驱测试封堵后的渗透率。

2 结果与讨论

2.1 冻胶强度对分散体粘度和粒径的影响

交联剂在聚合物冻胶成胶过程起连接作用，使单一的聚合物分子相互连接形成完整的网状结构。通过改变交联剂的加量，测定冻胶的储能模量G’和损耗模量G’’。结果如图1所示，随着交联剂加量的增加，冻胶的储能模量随之增加，当酚醛树脂交联剂的加量增加到1.8%时，冻胶强度达到最大值11.59 Pa，当交联剂继续增加时，冻胶强度开始下降。

图1 交联剂加量对冻胶强度的影响Fig.1 Effect of dosage of crosslinking agent on gel strength

表1 冻胶冻胶强度对分散体粒径与粘度的影响Table 1 Effect of gel strength on particle size and viscosity of dispersion

根据图1，选择高强度冻胶(1%聚合物+1.8%交联剂)和弱冻胶(1%聚合物+0.5%交联剂)两种整体冻胶，制备冻胶分散体，剪切间距20 μm，剪切时间6 min，对比冻胶分散体的粘度(粘度测试剪切速率为100 s-1)以及粒径，结果如表1所示，粒径分布见图2。

图2 冻胶强度对粒径分布的影响Fig.2 Effect of gel strength on particle size distribution

由表1和图2可以看出，高强度冻胶制备的冻胶分散体粘度较大，弱冻胶粘度较小，这与整体冻胶粘度一致。而强冻胶分散体的粒径主要分布在2～3 μm，弱冻胶粒径主要分布在1～2 μm，粒径较小，这是因为强冻胶粘度较大，冻胶网状结构间粘结力强，在剪切时不易分散，而弱冻胶的网状结构较弱，易被剪切，形成更小的颗粒。

2.2 剪切时间对冻胶分散体粒径及粘度的影响

将整体冻胶(1%聚合物+1.8%交联剂)用胶体磨在高速剪切下制备成冻胶分散体，剪切间距为20 μm，分别剪切时间设定为3、6、9、12、15 min，实验结果如图3所示。

图3 剪切时间对冻胶分散体的影响Fig.3 Effect of shear time on gel dispersion

图4 剪切时间对冻胶分散体黏度的影响Fig.4 Effect of shear time on viscosity of gel dispersion

由图3及图4可以看出，随着剪切时间的增加，冻胶分散体体积比最大处粒径主要分布在2～3 μm范围内，冻胶分散体的粒径分布随剪切时间变化不是很明显。主要的原因是所使用的胶体磨转速一定，不能调整其剪切速率，导致冻胶分散体粒径较小，所以改变剪切时间不能调整其粒径分布[15]。但冻胶分散体的粘度随剪切时间的增加而有所下降。这是由于剪切时间越长，冻胶网状结构被剪切的频次也越多，导致粘度下降，这也符合牛顿性流体剪切变稀的特征。

2.3 剪切间距对冻胶分散体粒径及粘度的影响

将整体冻胶(1%聚合物+1.8%交联剂)在胶体磨中剪切6 min，调整胶体磨齿轮间间距，间距对冻胶分散体粒径及粘度的影响如图5所示。由图5可以看出，随着剪切间距的增加，冻胶分散体的粘度逐渐增加，因为间距越大，胶体磨剪切力就越小，冻胶不易分散，粘度也就越大。粒径随剪切间距的增大也随之增大，因为剪切间距增大，冻胶受到的剪切作用就会减小，冻胶不易被剪切分散，粒径也就越大，最大粒径为20 μm。

图5 剪切间距与粒径、粘度的关系Fig.5 Relationship between shear spacing and particle size and viscosity

2.4 冻胶分散体TEM分析

以聚合物浓度1%、交联剂浓度为1.8%在110 ℃得到整体冻胶进行环境(ESEM)扫描分析，然后用胶体磨剪切制备得到冻胶分散体，对冻胶分散体进行透射电镜分析(TEM)。

由图6可以看出，整体冻胶是网状结构，这种网状结构在地层条件下受众多因素的影响难以形成，因此在实验室条件下制备，将其分散成冻胶分散体，其微观结构变成规则的球状颗粒，这种球状冻胶分散体较整体具有良好的稳定性，粘度低，易于泵注等特点。整体冻胶在胶体磨中经过三个阶段[15]，第一阶段：整体冻胶在胶体磨中收到剪切力的影响，冻胶的网状结构被破坏，形成粒径较大且分布较宽的粗分散颗粒体系。第二阶段：由于胶体磨中定子的壁面是由众多斜槽组成，在转子的高速剪切下，冻胶分散体与斜槽产生摩擦作用，使颗粒形状更趋于规则，颗粒的分散程度加大形成均匀的分散相。第三阶段；冻胶分散体在胶体磨中进一步的磨圆，形成上述规则的球状颗粒。

图6 整体冻胶和冻胶分散体微观结构Fig.6 Microstructure of monolithic gel and gel dispersion

2.5 冻胶分散体封堵性能评价

分别采用所制备的粒径为1～2 μm和2～3 μm的分散体，采用填砂管模型测试冻胶分散体的封堵性能，注入体积均为10 PV。实验结果如图7所示。冻胶分散体颗粒随水驱进入地层孔隙，由于其黏性在孔隙中堆积并粘结在岩石表面，造成地层高渗透层渗透率下降，从而水驱波及系数增大，达到封堵调剖的目的。由图7可以看出，1～2 μm的冻胶分散体由于粒径较小，粘度较低，注入压力只有0.4 MPa，后续水驱压力也较低，封堵率为88.6%，而2～3 μm的冻胶分散体注入压力达到了1.8 MPa，注入压力相对较高，后续水驱测得封堵率为97.5%，封堵性能较好。

图7 封堵压差与注入孔隙体积倍数关系Fig.7 Relationship between plugging differential pressure and injection pore volume multiple

3 结 论

以酚醛树脂整体冻胶，采用机械剪切法制备的酚醛树脂冻胶分散体，具有低粘度，粒径小的特点。通过考察整体冻胶强度、剪切时间、剪切间距等因素对冻胶分散体的粘度及粒径的影响，发现高强度整体冻胶制备的冻胶分散体粘度较高，粒径较大；酚醛树脂冻胶分散体的粘度随剪切时间增加而逐渐下降，随剪切间距的增加而增加，而酚醛树脂冻胶分散体的粒径随剪切时间的增加变化不大，主要集中在2～3 μm；随剪切间距的增加粒径也逐渐增加；封堵实验测得冻胶分散体的封堵率可达97.5%以上。