乙酸异丙酯-异丙醇-DMSO的等压汽液相平衡和萃取精馏模拟

李嘉琪，丁　辉，高郁杰，刘涉江*

(1.天津大学化工学院，精馏技术国家工程研究中心，天津 300072； 2.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；3.天津市环境保护科学研究院，天津 300191)

异丙醇是一种重要的化工原材料，可广泛应用于农药、电子、医药、化工等多个领域[1-4]。乙酸异丙酯，对多种合成树脂都有很好的溶解作用，在溶剂和医学萃取剂等方面受到了越来越多的关注[5-6]。乙酸异丙酯传统的工业生产方法为乙酸与异丙醇通过液相酯化法合成[7-8]。有文献报导，通过乙酸异丙酯催化加氢也可以合成乙醇和异丙醇等高附加值的产品[9]。在上述的工业过程中，异丙醇与乙酸异丙酯常会混合在一起，无法将二者完全分离。随着工业上对产品纯度的要求日益严格，这2种物质的精密分离是十分必要的。

由于异丙醇和乙酸异丙酯混合后会形成最低共沸点混合物[10]，普通精馏难以将其分开，可以通过设计合适的萃取精馏工艺过程来将二者进行分离，其中萃取剂的选择为萃取精馏的关键。有文献报道称[11-12]，异丙醇与乙酸异丙酯形成的二元共沸体系可以通过加入适量作为萃取剂的离子液体来打破，但大部分离子液体高黏度、高成本的弊端限制了它们大规模的应用[13]，而二甲基亚砜具有低黏度、低成本、高极性、高沸点、较强的热稳定性、与水混溶等特性[14-15]。在已有的文献中[16-17]，DMSO能有效打破醇类和酯类共沸混合物的共沸。因此，本研究选用了DMSO作为萃取剂来改变乙酸异丙酯和异丙醇共沸混合物的相对挥发度以达到分离两者的目的。

三元物系异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)和相应的二元物系的汽液平衡数据对于设计合理的萃取精馏过程十分重要。到目前为止，除异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)的汽液平衡数据已有报道，本实验中其他研究尚属空白[11,18-20]。本研究对三元物系异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)和相应的二元物系进行了热力学的研究。采用Van Ness点检验来验证试验结果的可靠性。然后，用NRTL、Wilson和UNIQUAC模型对二元汽液平衡数据进行拟合并获取二元相互作用参数，采用这些参数对三元汽液平衡实验进行预测和对比。然后，根据上述实验得到的二元相互作用参数，以DMSO作为萃取剂，采用Aspen Plus软件对萃取精馏的过程进行了模拟[21-23]。通过对模拟结果进行分析，选择了最适宜的操作条件，包括塔板数、混合物和萃取剂进料位置、溶剂比和回流比等。这些操作条件为大规模的工业生产提供了理论指导。

1　试验部分

1.1　实验材料

异丙醇，色谱纯，质量分数≥99.9%；丙醇，色谱，天津市科威科技有限公司；乙酸异丙酯，色谱纯，质量分数>99.8%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；DMSO，色谱纯，质量分数>99.8%，阿拉丁试剂。经卡尔·费歇尔滴定测得试剂中不含杂质水，又经色谱检测，无杂峰。因此，所有试剂均未经进一步的处理。

1.2　测定装置

采用1个改进的Othmer汽液平衡釜来测定汽液平衡数据，这个汽液平衡釜包括平衡室、气相取样口、液相取样口、加热棒和冷凝器。采用精度为±0.05 K的精密温度计来测量温度，此实验装置的可靠性已在之前的研究得到验证[24]。每次实验时，在平衡室中分别加入40 mL不同配比的混合物，常压下加热回流。温度达到稳定后，再维持0.5 h，以确保达到平衡状态。之后，分别对液相和气相取样3次进行组成分析。当测量值的偏差小于0.5%时记录下平均值作为实验数据。

1.3　分析方法

实验采用GC-2060气相色谱仪和N2000色谱工作站对平衡的气相和液相进行分析测定。检测器选用氢火焰检测器(FID)，高纯氮作为载气。色谱条件为： FFAP毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)；汽化室温度：200 ℃，检测器温度：200 ℃；柱温：起始温度40 ℃，保持6 min，程序升温速率为40 ℃/min，终温为140 ℃，保持10 min；柱前压为0.1 MPa。每次进行测试分析的样品体积为0.1 μL。

2　结果和讨论

2.1　VLE数据

常压下，二元物系异丙醇(1)+ DMSO(3)，乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)和三元物系异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)(DMSO加入量为60%)的汽液相平衡数据见表1～表3。表中：yi和xi是组分气相和液相的摩尔分数；γi是组分i的活度系数，φi代表组分i在混合气相中的逸度系数。汽液平衡相图见图1和图2，图1和图2中T代表平衡温度。

表1　101.3 kPa下异丙醇(1)+二甲基亚砜(3)的二元汽液相平衡数据

a标准不确定度为u(T)=0.05 K,u(P)=0.1 kPa,u(y1)=u(x1)=0.004。

表1～表3中所列的活度系数可通过式(1)进行计算。

(1)

表2　101.3 kPa下乙酸异丙酯(2)+二甲基亚砜(3)的汽液相平衡数据

a标准不确定度为u(T)=0.05 K,u(P)=0.1 kPa,u(yi)=u(xi)=0.004。

图1　101.3 kPa下异丙醇(1)+ DMSO(3)的T-x1(y1)相图Fig.1　T-x1( y1)diagram for isopropyl alcohol (1)+DMSO (3) system at 101.3 kPa

表3　101.3 kPa下异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)+二甲基亚砜(3)三元体系的汽液相平衡数据

图2　101.3 kPa下乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)的T-x2( y2)相图Fig.2　T-x2( y2) diagram for isopropyl acetate (2)+DMSO (3) system at 101.3 kPa

(2)

因此，表1和表2中列出的γi可以通过式(2)来获得。

2.2　热力学一致性测试

采用Van Ness点检验方法进行热力学一致性检验[25]。表达式如式(3)：

(3)

其中N是试验点的个数，上标exp代表实验数据，上标cal代表NRTL，Wilson和UNIQUAC模型的拟合值。当平均绝对偏差Δy的值小于1时，实验数据热力学一致。

二元和三元气液相平衡数据的Van Ness测试的结果示于表4。可以看出，系统的计算和测量之间的异丙醇气相摩尔分数平均绝对偏差Δy<0.8，这表明所有的汽液相平衡数据通过热力学一致性测试。

2.3　数据拟合

在本实验中采用Aspen Plus 中的NRTL，Wilson和UNIQUAC模型关联汽液相平衡数据。Aspen Plus中最大似然目标函数用于二元汽液相平衡数据的回归，可表示为式(4)。

(4)

σ是相应参数的标准偏差，其中在汽液相平衡测定中所用到的压力σP、温度σT、液相摩尔分数σx、气相摩尔分数σy的标准偏差分别为0.1013 kPa、0.1 K、0.001和0.001。

实验中采用NRTL，Wilson和UNIQUAC模型对实验过程中得到的数据进行拟合，从而得到3种物质中任意2种物质的二元相互作用参数以及温度、压力、蒸汽和液体摩尔分数的均方根偏差(RMSD)，具体数据如表5所示。其中，乙酸异丙酯和异丙醇的交互作用参数采用Andreatta等[11]文章中报道的二元气液相平衡数据进行关联。从表1～表3中得知，计算数据与实验数据吻合良好，这表明上述3种模型模型适用于关联异丙醇-DMSO，乙酸异丙酯-DMSO二元物系。

表5　二元物系的二元相互作用参数以及均方根偏差

2.4　数据预测

根据二元相互作用参数通过NRTL、Wilson和UNIQUAC模型可以预测出三元汽液相平衡数据，表6列举了气相摩尔分数和平衡温度的实验值和回归值之间的最大和平均绝对偏差。结果表明，回归数据与实验数据吻合良好，表明这些模型可以准确地预测实验数据。图3为加入DMSO与未加入DMSO时汽液相平衡数据的对比图，从图中可以得知，DMSO的加入会打破乙酸异丙酯和异丙醇二元物系的共沸。这表明对于此物系的分离，DMSO是一种较为理想的萃取剂。

表6　异丙醇(1)+乙酸异丙酯(2)+DMSO(3)的气相摩尔分数以及平衡温度的最大偏差以及平均偏差

图3　101.3 kPa下异丙醇(1)-乙酸异丙酯(2)-DMSO(3)的等压汽液平衡相图Fig.3　Isobaric VLE diagram of isopropyl alcohol (1)+isopropyl acetate (2) +DMSO (3) at 101.3 kPa

3　萃取精馏实验的模拟

从表6可以得知，Wilson模型的拟合结果略优于NRTL和UNIQUAC过程，所以采用Wilson模型对异丙醇和乙酸异丙酯的萃取精馏过程进行模拟。观察了塔板数、进料位置、回流比、溶剂比对萃取精馏塔塔顶乙酸异丙酯摩尔分数和再沸器负荷的影响，如图4～图8所示，图4～图8中xD代表萃取精馏塔塔顶乙酸异丙酯的质量分数，QR代表再沸器的负荷。因为异丙醇和DMSO的沸点相差很大，分离十分容易，所以对溶剂回收塔的条件不再详细说明。萃取精馏塔的初始模拟条件为：塔板数为60块，原料进料位置为第30块，溶剂进料位置为第10块，回流比为1，溶剂比为2.33。

3.1　塔板数对萃取精馏模拟的影响

保持其他参数不变，考察了塔板数对分离过程的影响。选取塔板数为30～80，观察了萃取精馏塔塔顶乙酸异丙酯摩尔分数xD和再沸器负荷QR的变化，如图4所示。结果表明，随着塔板数的增大，xD先增加后基本保持不变，在60块时取得最大值，能耗先增大后减小，然后基本稳定。综合考虑设备投资以及纯度要求，选择塔板数为60块。

图4　塔板数对xD和QR的影响Fig.4　Influence of stage number on xD and QR

图5　原料进料位置对xD和QR的影响Fig.5　Influence of binary mixture feed stage on xD and QR

图6　溶剂进料位置对xD和QR的影响Fig.6　Influence of solvent feed stage on xD and QR

3.2　进料位置对萃取精馏模拟的影响

原料以及DMSO的进料位置对萃取精馏的影响如图5～图6所示。结果表明，随着原料进料位置的增高，xD先升高，后略有降低，在第32块塔板处取得最大值。而xD随溶剂进料位增高先基本不变后降低，但是，当溶剂进料位置设置的过高时，容易被上升的蒸汽夹带到塔顶的冷凝器中，影响塔顶产品的纯度。结合能耗和纯度考虑，最适宜原料进料位置为第32块塔板，最适宜溶剂进料位置为第6块塔板。

3.3　回流比对萃取精馏的影响

回流比对萃取精馏模拟的影响见图7。随着回流比增加，xD先升高，后降低，在2.1处取得最大值。而再沸器负荷随回流比增加而增加。综合考虑，选取回流比为2.1。

图7　回流比对xD和QR的影响Fig.7　Influence of reflux ratio on xD and QR

3.4　溶剂比对萃取精馏的影响

溶剂比(溶剂与原料液进料的物质的量之比)对萃取精馏的影响如图8所示。随着溶剂比的升高，再沸器负荷先降低后升高，塔顶产品纯度先升高后降低。在2.33处，QR最低，xD最高，所以溶剂比选择2.33。

图8　溶剂比对xD和QR的影响Fig.8　Influece of entrainer to feed molar ratio on xD and QR

本次模拟连续萃取精馏分离异丙醇-乙酸异丙酯共沸体系得到了最适宜的操作参数：塔板数为60块，原料进料位置为第32块，溶剂进料位置为第6块，回流比为2.1，溶剂比为2.33。在此操作条件下，萃取精馏塔塔顶得到的乙酸异丙酯的摩尔分数为99.60%。

4　结论

1)测定了101.3 kPa下，二元物系异丙醇+DMSO，乙酸异丙酯+DMSO和三元物系异丙醇+乙酸异丙酯+DMSO在101.3 kPa下的汽液相平衡数据。通过Van Ness点检验得知，实验数据是具有热力学一致性的。

2)采用NRTL，Wilson和UNIQUAC模型对二元数据进行拟合。结果表明，拟合数据与实验数据吻合良好。获得的二元交互作用参数被用来预测三元数据，结果表明，预测结果和实验结果之间的偏差在合理的范围内。

3)用获得的二元相互作用参数通过Wilson模型预测三元系统的异丙醇+乙酸异丙酯+DMSO的汽液相平衡数据。结果表明，当加入DMSO的摩尔分数为30%时，异丙醇和乙酸异丙酯二元物系的汽液相平衡被打破。因此，对异丙醇和乙酸异丙酯的分离和萃取精馏来说，DMSO是一个较理想的萃取剂。

4)通过Aspen Plus软件，采用DMSO为萃取剂，对异丙醇和乙酸异丙酯共沸物进行了萃取精馏分离模拟的研究。确定了最适宜的工艺条件，为分离过程的设计操作等提供了一定的理论指导。

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