无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球应用于准固态电解质染料敏化太阳能电池

陈　思，彭　啸，冯亚青，孟舒献*

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.化学工业与工程协同创新中心，天津 300072)

染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于其高效率和低成本，近年来发展迅速，成为取代传统硅太阳能电池的最佳选择[1-4]。DSSC一般由对电极、电解质和由特定染料敏化的二氧化钛光阳极构成。目前报道的使用钌染料和碘离子体系液态电解质的染料敏化太能电池光电效率已经高达11%(在1.5倍太阳光强下测试)[5]。然而，液态电解质的漏液、有机溶剂的挥发以及染料的解吸附与光降解都会导致电池长期稳定性的下降。为解决上述问题，越来越多的科研工作者选择了聚合物凝胶电解质(PGE)[6-9]、低相对分子质量凝胶[10]、基于离子液体的凝胶[11-12]、P型半导体[13]和空穴传输材料[14]代替液态电解质。

以上电解质中，聚合物凝胶电解质(PGE)最为普遍。这种电解质具有高离子电导率、高机械强度和电化学稳定性。常用的聚合物凝胶剂包括：聚环氧乙烷(PEO)[15]、聚环氧丙烷(PPO)[16]、聚丙烯腈(PAN)[17]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]、聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)(PVP-AN)[20]，甲基丙烯酸甲酯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)[21]以及聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)[22-24]。PVDF-HFP可以提高凝胶电解质的成膜性能和与TiO2的结合性，Yang等[23]使用了一种新型相转换法在N719敏化的光阳极上制备了极薄多孔PVDF-HFP膜，注入液体电解质并组装电池后，总效率达到8.35%，比使用普通液体电解质时高5.7%。

为了进一步提高凝胶电解质的电导率，减少界面电荷重组，可以在凝胶中加入一些纳米颗粒，如：TiO2[25-26]、SiO2[22]、ZrO2、Al2O3、碳纳米颗粒[27]和石墨烯纳米颗粒[28]等。Lee等[25]在以PVDF-HFP为基底的凝胶电解质中加入0.25%石墨烯纳米颗粒(GNP)，将电池效率由4.69%提高到6.04%，接近相同测试条件下使用液态电解质时的效率。

然而，凝胶电解质的黏度比液态电解质大，为了提高电解质与光阳极的结合性能，光阳极的结构也应该做出相应的变化以便于凝胶电解质的渗透，如在光阳极中加入散射核心以增加光的利用，或者增加光阳极上孔洞和孔道的数量[3,29-30]。Peng等[3]利用水相无皂乳液聚合法合成了单分散性聚苯乙烯(PS)微球，以其作为模板剂制备了带有孔洞的TiO2光阳极，其中具有孔洞渐近结构的光阳极组装的DSSC的光电转化效率可达到7.80%。另外，Ahn等[30]将不同聚合比例的PVC-g-POEM作为模板剂制备TiO2薄膜，应用PVC-g-POEM/MPII/I2基底电解质，N719染料敏化太阳能电池的光电转化效率由1.1%提高到2.2%。但由于光阳极厚度太大，这种电池的短路电流和填充因子很低。

1　试验部分

1.1　主要试剂

TiCl4；乙基纤维素(EC)；碳酸丙烯酯(PC)；苯乙烯；偶氮二异丁腈(AIBN)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)；无水乙醇和乙腈均购于天津市光复精细化工研究所。其它试剂包括：PVDF-HFP[西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)有限公司，美国]；1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐(DMPII)；松油醇[阿拉丁(Aladdin)试剂有限公司，中国]；戊腈(百灵威科技有限公司，中国)；I2；LiI；4-四叔丁基吡啶(4-TBP)；GuSCN，60～μm沙林热封膜(大连七色光太阳能科技开发有限公司，中国)；P25[德固赛(Degussa)有限公司，德国]；N719(Dyesol有限公司，澳大利亚)以及掺F的SnO2导电玻璃(FTO)(Nippon，日本，15 Ω·m-2)。FTO导电玻璃在使用前需用清洁剂、去离子水和无水乙醇超声清洗。其它试剂无需进一步纯化。

1.2　聚苯乙烯微球的合成

将10 g苯乙烯、1.8 g PVP(K30)、0.13 g AIBN加入至含有100 mL无水乙醇的250 mL烧杯中，在超声波清洗器中分散10 min。经超声分散后，将其导入250 mL的三口瓶中，在氮气保护的环境下常温搅拌1 h。而后在0.5 h内将水浴升温80 ℃，并保持温度回流继续搅拌6 h。聚合反应完成后，所得浑浊液体经乙醇离心洗涤5次。最后得到约100 mL含有聚苯乙烯微球的乙醇溶液(固含量约为3.0%，质量分数)。

1.3　TiO2光阳极的制备

制备多孔光阳极薄膜所用的浆料由以下方法配制：将1 g P25粉末，0.5 g乙基纤维素(EC)，3.5 g松油醇，30 g乙醇，0.1 g月桂酸和不同比例的PS微球(控制PS微球所占比例为P25质量的2.5%、5%和7.5%)的混合并与50 g锆珠一同加入行星式球磨机中，球磨3 h后，将均匀的分散液置于旋蒸瓶，蒸出乙醇，即分别得到P-2.5，P-5.0和P-7.5 3种浆料。同样方法制备不含有PS微球的浆料P-0.0。

将清洗待用的FTO导电玻璃浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中，在70 ℃的条件下保持30 min。取出后用乙醇洗净并烘干。将上述4种浆料(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)刮涂到导电玻璃上，然后在125 ℃下彻底烘干。

将烘干的样品在马弗炉以下述程序煅烧：325 ℃持续5 min，375 ℃持续5 min，450 ℃持续15 min，500 ℃持续15 min，升温速度为5 ℃·min-1。冷却后浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中70 ℃处理30 min。第2次煅烧在500 ℃下进行30 min，待降温至110 ℃时，将光阳极浸入N719乙醇溶液(3×10-4mol·L-1)中，待常温敏化22 h后取出，用无水乙醇冲洗干净并吹干，得到4种光阳极。

1.4　以PVDF-HFP为基底的凝胶电解质的制备

液态电解质组成为：0.6 mol·L-1的DMPII，0.03 mol·L-1的I2，0.5 mol·L-1的LiI，0.5 mol·L-1的4-TBP和0.1 mol·L-1的GuSCN，溶剂为乙腈：戊腈(体积比为85∶15)混合溶剂。将PVDF-HFP(5%，质量分数)和PC(15%，质量分数)加热完全溶解于液态电解质中，最后加入P25纳米颗粒(2%，质量分数)，超声分散于上述混合物中得到本实验所用凝胶电解质。

1.5　DSSC组装

将负载敏化半导体层的FTO为光阳极，以带有圆孔的塑胶膜作为分隔层，并用针头注入电解液和凝胶电解质。以铂片为对电极覆盖在上述光阳极及薄膜上并用夹子夹紧，即得到简易封装的染料敏化电池。使用液态电解质和不同光阳极(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)的电池分别记为C-0.0-L，C-2.5-L，C-5.0-L和C-7.5-L。同样的，使用凝胶电解质(PGE)的电池记为C-0.0-G，C-2.5-G，C-5.0-G和C-7.5-G。

1.6　表征与测试

利用电化学工作站(CHI660 d，上海辰华仪器有限公司)测试凝胶电解质的电化学性质；利用场发射扫描电镜(S4800，日本Hitchi公司)表征TiO2薄膜表面形貌及厚度；为了测试N719染料在光阳极上的吸附量，将敏化完全的光阳极浸泡到浓度为0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1∶1)中直至染料解吸附完成，用日本岛津公司生产的UV-1800紫外-可见分光光度计测试解吸液的紫外吸收曲线并计算其吸附量。利用太阳光模拟器(SS100，北京卓立汉光仪器有限公司)及数字源表(Keithley 2400，吉时利仪器公司，美国)绘制在AM1.5下时染料敏化太阳能电池的光电转化J-V曲线，得到其光电性能。利用电化学工作站获得电池的电化学交流阻抗能斯特图，以测试电池的电子传递性能。

2　结果与讨论

2.1　凝胶电解质的电化学性能

测试凝胶电解质离子电导率的步骤如下[28]：用打孔的绝缘薄膜作为分隔层，将凝胶电解质夹到2片铂片中，测试其交流阻抗。起始偏压设为其应用于电池时的开路电压(Voc)，交流振幅5 mV，测试范围为1～105Hz。得到交流阻抗能斯特曲线。电解质的离子电导率由公式(1) 计算得到。

σ=L/RbA

(1)

其中：L为电解质厚度(0.01 cm)；A为工作面积(0.1 963 cm2)；Rb是体电阻，可以从曲线上获得。图1a)为不含P25纳米颗粒，图1b)为含有P25纳米颗粒的凝胶电解质的能斯特曲线。

图1　不含P25纳米颗粒(a)和含有P25纳米颗粒(b)的凝胶电解质的能斯特图，其中，图2)是图1)的局部放大图Fig.1　Nyquist plots of GPE without(a) and with 2% P25(b) nanoparticles, 2) shows the detail with enlarged scale of 1)

从图1中可知Rb分别是5.6和5.4 Ω，由此可计算得到2种电解质的离子电导率分别为9.09×10-3和9.43×10-3S·cm-1。

另一个重要电化学参数——离子扩散系数需要通过对夹在两片铂片中的凝胶电解质膜进行线性伏安扫描测试，扫描范围为-1～1 V，扫描速度10 mV/s[31]。由扫描曲线可得扩散限制电流(Ilim)，扩散率(Dss)由公式(2)计算。

Dss=Ilimd/2nAFC

(2)

由图2中的曲线可得到不含P25纳米颗粒和含有P25纳米颗粒的凝胶电解质的Ilim分别为1.2×10-3和1.3×10-3A，可计算得含有纳米颗粒的凝胶电解质的扩散率(Dss)为3.43×10-6cm2·s-1，而不含纳米颗粒的扩散率为3.16×10-6cm2·s-1。

图2　不含P25纳米颗粒和含有P25纳米颗粒的凝胶电解质的线性伏安扫描曲线Fig.2　Linear voltampere scanning curves of sandwiched GPE without and with 2% P25 nanoparticles

2.2　多孔二氧化钛膜的形貌结构

图3为合成的聚苯乙烯微球的SEM电镜图。

图3　聚苯乙烯微球的SEM图Fig.3　SEM micrograph of PS microspheres

图4a)是在FTO上的P25薄膜(不含PS微球)经过第1次煅烧后的SEM扫描电镜图(左)和放大图(右)，图4b)、图4c)和图4d)分别为加入2.5%、5.0%和7.5% PS微球的二氧化钛薄膜在相同条件下的电镜图及放大图。薄膜厚度约为20 μm(见图5)。

图4　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化钛薄膜的SEM图Fig.4　SEM micrographs of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5%b),5.0% c) and 7.5%d)

图5　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化钛薄膜的横截面SEM图Fig.5　SEM micrographs of the cross-sectional images of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5% b), 5.0% c) and 7.5% d)

由图3可知，用乙醇相无皂乳液聚合法合成的PS微球大小均一，直径约为0.5 μm。PS微球在光阳极制备中作为造孔剂，能在煅烧过程中转化为气态，同时在二氧化钛中形成孔洞。通过比较图4的SEM图可以看出，加入的造孔剂比例越大，形成的孔洞越多。由其放大图可看出孔洞的尺寸与PS微球相符合，说明由乙醇作为溶剂合成的聚合物微球在光阳极形成的过程中很少有相互团聚的现象。由于聚合物凝胶电解质的黏度比电解液大，此种多孔结构更利于电解质的渗透和电子在其中的传输，进而提高电池的光电效率。

2.3　煅烧后二氧化钛粉末的晶型

利用X射线衍射仪(Rigaku Mini Flexn600)二氧化钛粉末的晶型进行表征，扫描范围确定为2θ=10°～80°，扫描速度设置为10(°)·min-1(图6)。测试粉末由4种浆料经过500 ℃煅烧30 min制备而成。

图6　煅烧后二氧化钛粉末的XRD曲线Fig.6　XRD of calcinated powder of different TiO2 pastes

将XRD曲线与标准卡片(JCPDS No.21-1272)对比，25.68°[A(101)]，38.16°[A(004)]，48.21°[A(200)]，54.52°[A(105)]，55.18°[A(211)]处的衍射峰证明了TiO2的晶型主要为锐钛矿，而27.48°处的衍射峰证明其中有少部分TiO2呈现为金红石形态。通过与P25浆料(P-0.0)煅烧之后粉末的XRD曲线的比较，加入聚苯乙烯微球并未改变二氧化钛的晶型。

2.4　紫外可见光谱及染料吸附量测试

将敏化完全的光阳极浸泡到浓度为0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1∶1)中直至染料解吸附完成，用紫外-可见分光光度计测试解吸液的紫外吸收曲线并计算其吸附量。光阳极厚度约为20 μm。不同光阳极解吸液在512 nm处的吸收值见表1。

由表1可知：N719的吸附量随着孔洞的增多而略有增大，这是由于PS微球煅烧之后形成的孔洞的表面可以增加半导体材料对染料的吸附。这对凝胶电解质电池的效率提高有一定的作用，但结合以下电池的J-V曲线和转化效率可知，光电转化效率的主要影响因素并非此因素，而是电解质的状态和光阳极的结构。

表1　不同TiO2光阳极N719吸附量

a解吸液的浓度由公式(3)计算：

C=7.89098×10-5×A+7.26827×10-8

(3)

其中A代表溶液的吸收值。

b光阳极的面积为0.15904 cm2。

2.5　电池的J-V曲线

图7为不同光阳极、不同电解质的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线(J-V曲线)。测试在AM 1.5模拟太阳光下进行，光阳极面积为0.15904 cm2。电池的各项性能参数见表2。表2同时还归一化比较了使用多孔光阳极的电池相对于纯P25光阳极电池的效率。

图7　以凝胶电解质a)和液态电解质b)为基础，使用不同TiO2膜为光阳极的DSSC的电流-电压曲线Fig.7　Photocurrent-voltage curves of DSSCs using different TiO2 films as photoelectrodes based on liquid a) and gel electrolyte b)

通过比较J-V曲线，我们可能看出使用准固态电解的电池的短路电流(Jcs)大多数大于使用液态电解质的电池，而且准固态电解质电池的填充因子也较高。这是由于加入到凝胶电解质的TiO2纳米颗粒可以提高离子电导率(见2.1)。与此同时，由于高分子聚合物加入电解质后，与光阳极接触后会降低TiO2的导带边缘，使开路电压减小[8]，此结论已经有研究证明过。TiO2的导带边缘减小有利于电子由染料分子注入光阳极并减少电荷重组，这也是Jcs增大的原因之一。将图7b)中使用凝胶电解质的DSSC的J-V曲线与表2的数据结合分析，可以得到效率最好的电池使用了凝胶电解质和加入7.5%PS微球作为造孔剂的光阳极。

表2　以凝胶电解质/液态电解质为基础，使用不同TiO2膜为光阳极的DSSC的光电性能

a与P25光阳极(未加入PS微球)电池的效率的比值。

对于液态电解质电池，光阳极上的孔洞越少，电池的效率越高。然而，由与P25光阳极电池的归一化比较结果可知，凝胶电解质电池的规律正好相反：加入PS微球之后，PS微球的比例越高，即孔洞的数量越多，电池效率越高。光阳极孔洞多的、使用凝胶电解质的染料敏化太阳能电池能更好的利用太阳光。由此可见，准固态电解质更适用于多孔光阳极。

2.6　电化学交流阻抗谱图(EIS)

为了进一步研究多孔光阳极对DSSC电化学性能的影响，我们在AM1.5模拟太阳光下用电化学工作站(辰华CHI-660 d)测试了电池的电化学交流阻抗(EIS)。测试条件为频率范围1～105Hz，电池两极偏压为电池的开路电压(Voc)，偏电压为10 mV。图8为各电池的能斯特图，表3列出了它们的拟合电阻。

EIS能斯特曲线有2个弧形，分别表示对电极表面的电子传输和TiO2/染料/电解质界面的电荷交换。图8a)下方为电池的拟合电路图。阻值RS是外电路电阻大小，为图8中曲线在横坐标上的截距。曲线的左侧第1个小弧表示电解质/对电极的界面电阻，记为R1。同时，电阻R2为TiO2/染料/电解质的界面电阻，表示为图8中右侧较大的半圆弧，此阻值是本实验中起决定因素的阻值。在拟合电路中与电阻并联的CPE1和CPE2，分别表示相应界面的阻抗值。由表3可看出R2的值与电池的效率是成反比的，电阻越小，电池的效率越高。

图8　使用不同TiO2多孔光阳极和电解质的DSSC的能斯特图：a)表示液态电解质电池；b)表示凝胶电解质电池。Fig.8　Nyquist plots of each DSSCs using different porous TiO2 films as photoelectrodes:a) is for liquid electrolyte DSSCs and b) is for gel electrolyte DSSCs

编号电池η/%RS/ΩR1/Ω/)R2/Ω1C⁃00⁃L644231363924192C⁃25⁃L633224178925923C⁃50⁃L625230881226194C⁃75⁃L595266556626595C⁃00⁃G634238970022256C⁃25⁃G600344966126337C⁃50⁃G629295966622678C⁃75⁃G66327586242124

总而言之，从图8和表3可以看出，对于凝胶电解质DSSC，加入PS微球造孔剂后，当TiO2的孔隙率增加时，阻值R2减小，这一点之前已经有研究证明过[32]。这个规律也是电池效率增加的原因。而液态电解质电池具有相反的规律，这取决于光阳极的孔隙率和N719吸附量的综合影响。说明凝胶态电解质相对于液态电解质更适用于多孔结构的半导体光阳极。

3　结论

制备了不同的电解质和多孔光阳极，组装了染料敏化太阳能电池并测试了其光电性能，性能最好的电池是使用凝胶电解质和以含量是7.5%的PS微球作为造孔剂的光阳极的DSSC，其效率达到6.63%，而相同条件下作用电解液的电池效率提高11.43%。可以得到结论：加入P25纳米颗粒的凝胶电解质可提高DSSC的短路电流，减小电池内部界面电阻，进而提高电池的光电转化效率。另外，与液态电解质相反，此凝胶电解质更适用于孔径较多的光阳极。

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