端羟基超支化聚(胺-酯)复鞣剂的合成与应用性能研究

任龙芳， 赵永霞， 张嘉瑜， 强涛涛

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

端羟基超支化聚(胺-酯)复鞣剂的合成与应用性能研究

任龙芳， 赵永霞， 张嘉瑜， 强涛涛

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以二乙醇胺(DEA)、丙烯酸甲酯(MA)为原料，通过Michael加成反应合成AB2单体，然后以三羟甲基丙烷(TMP)为核，AB2单体为支化单元，通过酯交换反应分别合成了一代、二代和三代端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE-I、HPAE-II和HPAE-III).用红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对HPAEs的分子结构进行了表征，并将不同代数HPAE作为复鞣剂应用于绵羊服装蓝湿革的复鞣工序中.应用结果表明：当复鞣剂的用量为蓝湿革重量的3%时，经HPAE-III复鞣后革样的性能优于HPAE-I和HPAE-II复鞣革，其背脊部和腹肷部的增厚率分别达到了14.88%和19.51%.HPAE-III复鞣革的力学性能明显优于德赛坦RST复鞣革；与德赛坦RST复鞣剂相比，HPAE-III复鞣革的抗张强度，其背脊部和腹肷部分别提高了46.20%和67.12%；对于撕裂强度，其背脊部和腹肷部分别提高了65.57%和72.15%；三代HPAEs复鞣革的耐干擦牢度基本一致，HPAE-I复鞣后的革样的耐湿擦牢度与德赛坦RST复鞣革基本一致，均大于HPAE-II和HPAE-III复鞣后的革样.

端羟基超支化聚合物； 复鞣剂； 应用性能

0 引言

复鞣在整个制革过程中占有很大的比重，通过复鞣，可以改变革的身骨特性，赋予成革良好的弹性、延伸性、柔软性、染色性、丰满性和防水性等[1]，因此，复鞣材料的质量是决定复鞣效果的重要因素[2].常规皮革复鞣工序所用的材料主要有碱式铬盐、锆盐、铝盐等无机盐以及植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂和醛鞣剂等有机物，为了节约宝贵的金属资源，减少环境污染，开发利用新型绿色复鞣剂是复鞣工序发展的方向所在[3,4].

近年来，超支化聚合物以其新奇的结构、独特的性能[5-10]在制革行业中的应用越来越多.超支化聚合物是一种高度无规则并且具有三维立体球状结构的多支化聚合物[11]，与线性聚合物相比具有一系列新颖独特的物理、化学特性,如良好的溶解性、低粘度、高反应活性及大量末端官能团等[12，13].它的端基带有大量反应活性官能团(如羟基、氨基等)，可以利用这些基团与皮胶原纤维上的活性基团(如羟基、氨基及羧基等)[14]结合成牢固的化学键，从而可用作皮革复鞣剂以赋予皮革一些特殊的复鞣效果[15-17]，如提高丰满度、增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷、改善染色性能等[18].端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种,由于结构外端含有大量的羟基，化学反应活性高，可以直接用作功能型复鞣剂.其特有的三维近球型分子结构对胶原纤维有一定的交联与支撑能力，可以在一定程度上提高纤维的耐湿热稳定性，使皮革手感丰满；特别对于铬鞣革的复鞣，可以显著提高铬鞣革的抗张强度和撕裂强度[19].

本文采用“有核一步法”，合成了不同代数的端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)，并将其作为复鞣剂应用于绵羊服装蓝湿革的复鞣工序中，考察不同代数HPAE的应用性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂：二乙醇胺(DEA)、对甲苯磺酸(P-TSA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯(MA)，AR，天津市大茂化学试剂厂；三羟甲基丙烷(TMP)、无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市天力化学试剂有限公司；蓝湿皮，工业级，河北东明皮革有限公司；脱脂剂DN、黑色染料BLACK，工业级，斯塔尔化工有限公司；中和剂NT、加脂剂LQ-5，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；复鞣剂德赛坦RST，固含量13%，四川亭江新材料股份有限公司；甲酸，工业级，常州中耀精细化工有限公司；碳酸氢钠，AR，淄博市淄博飞硕化工有限公司；甲酸钠，AR，天津市福晨化学试剂厂；溴甲酚绿，AR，上海亨代劳商贸有限公司.

(2)主要仪器：VERTE70傅立叶变换红外光谱，德国Bruker公司；515 HPLC型凝胶渗透色谱仪，美国沃斯特公司；转鼓，GSD-350，无锡新达轻工机械有限公司；电子天平，BS224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；数字皮革厚度测定仪；MH-YDI，陕西科技大学阳光电子研究所；摩擦色牢度测试仪，Y571D，温州方圆仪器有限公司；皮革拉力强度测试机，XK-8012，昆山向科检测仪器有限责任公司.

1.2 端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的合成与表征

1.2.1 HPAE的合成[20]

在250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol DEA和10 mL甲醇，在室温下搅拌至DEA完全溶解，缓慢滴加0.2 mol MA(时间为15～20 min)，加料完毕后升温至35 ℃保温反应4 h，然后抽真空除去甲醇和过量的MA，即可得到AB2单体，将AB2单体粗品经真空抽滤后，用乙醚萃取洗涤除去甲醇溶液，得到无色透明油状物.在三口烧瓶中，加入0.05 mol TMP和2%的对甲苯磺酸(以AB2单体与TMP质量总和为基准)，升温至110 ℃～120 ℃，搅拌并滴加 AB2单体(时间为20～30 min)，于120 ℃下反应5 h.使用旋转蒸发仪在-0.08 MPa、100 ℃下抽滤，直到没有气泡冒出为止，即可得到一种黄色的粘稠液体.将制得的HPAE粗品经丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取洗涤，重复操作3次，将得到的上层液体在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂.控制AB2单体和TMP的摩尔比分别为3∶1、9∶1和21∶1即可得到不同代数端羟基超支化聚(胺-酯)HPAE-I、HPAE-II和HPAE-III.图1为HPAE-I的合成反应式.

图1 HPAE-I的合成反应式

1.2.2 表征

(1)红外光谱

测试之前将样品置于真空干燥炉中，在105 ℃下通过旋转蒸发去除未反应物和溶剂.然后采用德国Bruker公司的VERTE70傅立叶变换红外光谱仪，取适量的样品均匀涂于窗片上，经KBr涂膜法测定.

(2)相对分子质量统计

通过加入0.5 mol/L的NaOH溶液中和HPAE的pH为6.5±0.1，以 0.1 mol/L NaNO3为流动相，以聚乙二醇为标样，采用美国沃斯特公司的515 HPLC 型凝胶渗透色谱仪测得.

1.3 HPAE的应用工艺

用绵羊服装蓝湿革进行应用实验，工艺实验时沿着皮的背脊线对称取样，其中一片用德赛坦RST进行复鞣，另外三片，使用不同代数HPAE进行复鞣.测定复鞣前后革的厚度及坯革的物理力学性能，复鞣工艺如表1所示.

表1 绵羊服装蓝湿革复鞣工艺

注：以削匀蓝湿革质量作为其它用料基准.

德赛坦RST复鞣剂是丙烯酸树脂类复鞣剂，该复鞣剂对革的增厚作用明显、与革纤维结合能力强、选择填充作用强，是一种综合复鞣效果较好的复鞣剂.因而选用该复鞣剂作为对比，从而确定本文所述的端羟基超支化聚合物的复鞣应用性能.

1.4 复鞣后革样的性能测试

1.4.1 增厚率

分别测定不同代数HPAE复鞣前后皮革定点处的厚度[20]，取样是在革的背臀部、腹肷部各取5个点进行测量，测量点呈十字形，结果以算数平均值表示，精确至0.01 mm.

1.4.2 抗张强度和撕裂强度

分别测定不同代数的HPAE复鞣后革的抗张强度增幅和撕裂强度增幅[20].

1.4.3 耐干、湿擦牢度

根据轻工行业标准方法[20]分别测试不同代数的HPAE复鞣后革的耐干、湿擦牢度.

2 结果与讨论

2.1 HPAE的表征结果

2.1.1 红外光谱分析

由图2可以看出，不同代数之间的聚合物在官能团结构上基本一致,只是峰的强弱不同.聚合物与单体的红外谱图很相似，但由a至c可以看出，3 376 cm-1的OH吸收峰，2 880 cm-1处的C-H吸收峰，1 618 cm-1处的酯基(O=C-O)中C=O基的吸收峰，1 050 cm-1处的C-N吸收峰逐渐增强.

a:HPAE-I的红外谱图； b:HPAE-II的红外谱图； c:HPAE-III的红外谱图图2 不同代端羟基超支化聚(胺-酯)的红外谱图

2.1.2 相对分子质量测定结果

超支化聚合物的相对分子质量的表征比较困难[21]，由于常规方法都是以已知相对分子质量的线性聚合物作为多分散性指数的标样，而超支化聚合物的相对分子质量与流体力学半径(Rh)之间的关系，与相同相对分子质量的线性聚合物不一样，近球形分子比相同相对分子质量的线性分子的流体力学半径小得多，因此，以聚乙二醇为标样的GPC测量的相对分子质量会比实际值低得多，如表2所示.而且由于是“有核一步法”，不能有效控制其结构精确增长，所以代数越高，相对分子质量的分布越宽[22]，其中可能含有其它低代数的聚合物，从而导致理论值与测定值相差越大.

表2 不同代数HPAE相对分子质量

对于皮革来说，皮纤维间的孔隙距离是一定的，这也决定了起鞣制作用的鞣剂分子的大小.如果鞣剂分子太小，很难与皮胶原形成有效的结合；相反，如果鞣剂的相对分子量过大，则很难向皮内渗透.制革常用的植物鞣剂相对分子量一般在500～3 000，若低于500，鞣制效果则会不理想；若高于3 000，则会影响植物鞣剂与纤维的结合.如图3所示，是不同相对分子量的鞣剂在皮革中纤维间的分布模型图.以合成鞣剂与植物鞣剂的分子量大小作为参考，HPAE的相对分子质量大小适中，理论上不会影响其在皮革加工上的应用.

图3 不同相对分子量的鞣剂在皮革中纤维间的分布模型图

2.2 不同代数HPAE复鞣性能测试结果

2.2.1 增厚率

经不同代数HPAE复鞣后革样的增厚率如表3所示.由表3可知，不同代数的HPAE复鞣剂对腹肷部位增厚更为明显，HPAE-III复鞣后革的增厚最优，背脊部位增厚率达到14.88%，腹肷部位增厚率达到19.51%，由于HPAE分子质量大且含有大量-OH等活性基团，它自身的羟基取代其它基团，与有配位点的铬离子配位形成新的配合物.而在铬鞣革中，最可能的配体有H2O、SO42-和OH-，又根据配位体与三价铬离子配位能力大小顺序[23]：H2O

表3 不同代数HPAE复鞣后革的增厚率

注：以上皮革样品的厚度均为五点的平均值

2.2.2 抗张强度和撕裂强度的分析

不同代数HPAE复鞣后革的抗张强度和撕裂强度测试结果如表4所示.由表4可知，经HPAE-I复鞣对铬鞣革的抗张强度和撕裂强度的提高相比HPAE-II和HPAE-III较小，这是由于HPAE-I的相对分子质量太小，不能在胶原纤维之间形成有效的多点交联所致.经HPAE-III复鞣后革的力学性能优于德赛坦RST复鞣革，对于抗张强度，其背脊部和腹肷部分别提高了46.20%和67.12%，对于撕裂强度，其背脊部和腹肷部分别提高了65.57%和72.15%，这是由于端羟基超支化聚合物具有特殊的支化结构和大量的端基官能团，进入皮革内部后，与皮胶原形成氢键结合以及在胶原纤维之间生成有效的交联结构，具有很好的复鞣效果.正是这种交联作用，有效地抑制了革纤维受到轴向拉力作用时所产生的变形，提高了革样的撕裂强度和抗张强度，其中HPAE-III分子结构合适且含有的-OH多，与皮胶原形成的氢键结合以及在胶原纤维之间生成的有效交联结构较多，故而HPAE-III复鞣后革样的撕裂强度和抗张强度提高显著.

表4 不同代数HPAE复鞣后革的物理力学性能

注：以上抗张强度以及撕裂强度均为多次取样测试后的平均值

2.2.3 耐干、湿擦牢度的分析

三种不同代数HPAE复鞣后革的耐干、湿擦牢度测试结果如表5所示.由表5可以看出,HPAE复鞣剂鞣革有良好地耐干擦性能，但耐湿擦性能略低于德赛坦RST.由于HPAE分子中含有的活性基团-OH可与胶原纤维上的-NH2发生氢键结合，随着HPAE-I、HPAE-II、HPAE-III分子中-OH的增多，胶原纤维上未发生氢键结合的-NH2越来越少，因此对染料分子的吸附作用随之减弱，在湿擦时结合不牢固的染料容易脱落下来，因而HPAE-II和HPAE-III复鞣后革样的耐湿擦牢度略低于HPAE-I以及RST复鞣后革样的耐湿擦牢度.

表5 不同代数HPAE复鞣后革的耐干湿擦性

2.3 HPAE-III最佳用量的确定

用不同用量的HPAE-III按照实验工艺对绵羊服装蓝湿革进行复鞣，其中复鞣pH 为5.5，温度为40 ℃，时间2 h.在复鞣前后测定革的厚度，得出增厚率，试验结束后测定其物理力学性能.不同用量的HPAE-III复鞣剂复鞣后革的增厚率、抗张强度和撕裂强度的测试结果如表6所示.

由表6可知，HPAE-III复鞣后革的增厚率在HPAE-III的用量为3.0%时，增厚率达到最大值9.93%；当其的用量大于3.0%时，鞣革增厚效果不再明显变化；HPAE-III复鞣后革的抗张强度、撕裂强度均在HPAE-III的用量为3%时达到最大值，当其用量大于3.0%时，革的抗张强度和撕裂强度无增加趋势.这是因为当HPAE-III复鞣剂的用量为3.0%时，复鞣剂向坯革渗透达到平衡，鞣剂分子与坯革中活性基团结合相应达到平衡，继续增大复鞣剂的用量时，过多的复鞣剂不能有效的渗透到坯革中并与纤维上的活性基团结合，因此继续增大复鞣剂用量，坯革的增厚率、抗张强度和撕裂强度并不能增加，因而将HPAE复鞣剂的最佳用量定为蓝湿革重量的3.0%.

表6 不同用量的HPAE-III复鞣后革的增厚率以及物理力学性能

3 结论

以二乙醇胺、丙烯酸甲酯为原料，采用“有核一步法”合成了不同代数的HPAE，用红外光谱(FT-IR)、GPC对HPAE-I的分子结构进行了有效的表征.并将不同代数的HPAE用于绵羊服装蓝湿革的复鞣工艺中，结果表明当复鞣剂的用量为皮重的3%时，经HPAE-III复鞣后革样的性能优于HPAE-I和HPAE-II复鞣革，其背脊部和腹肷部的增厚率分别达到了14.88%和19.51%；并且HPAE-III复鞣革的力学性能明显优于德赛坦RST复鞣革，对于抗张强度，其背脊部和腹肷部分别提高了46.20%和67.12%，对于撕裂强度，其背脊部和腹肷部分别提高了65.57%和72.15%；三代HPAE复鞣革的耐干擦牢度基本一致，HPAE-I复鞣后的革样的耐湿擦牢度与德赛坦RST复鞣革基本一致，均大于HPAE-II和HPAE-III复鞣后的革样.同时，对HPAE与胶原纤维的结合方式进行了分析，表明其可作为复鞣剂使用，以减少铬鞣剂使用产生的污染.

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【责任编辑：陈 佳】

Study on synthesis and application properties of hydroxyl-terminated hyperbranched poly(amine-ester) retanning agent

REN Long-fang, ZHAO Yong-xia, ZHANG Jia-yu, QIANG Tao-tao

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

AB2monomer was synthesized by Michael addition of diethanolamine (DEA) and methyl acrylate (MA).Then the hydroxyl-terminated hyperbranched poly (amine-ester) with different generations (HPAE-I,HPAE-II and HPAE-III) was prepared respectively via transesterification of trimethylolpropane (TMP) and AB2monomer in which TMP was used as the core and AB2monomer as the branching unit.The structure of HPAEs were characterized by Fourier Transform Infrared Spectra (FT-IR) and Gel Permeation Chromatography (GPC).HPAEs with different generations as retanning agents were applied in the retanning process of wet blue leather.The application results show that when the dosages of HPICEs retanning agent is 3% (basing on the weight of wet blue leather),the properties of leather retanned with HPAE-III are better than that of HPAE-I and HPAE-II.The thickening rate of the back and belly are 14.88% and 19.51%,respectively.Meanwhile,the mechanical properties were obviously better than that of leather retanned with RST.Compared with that of leather retanned with RST,the tearing strength of the back and belly of leather retanned with HPAE-III are increased by 46.20% and 67.12%,the tensile strength of bake and belly are increased by 65.57% and 72.15%.The dry-rub fastness of leather retanned by HPAEs with different generations nearly is the same,the wet-rub fastness of leather retanned by HPAE-I is as same as that of leather retanned by RST,and they are both better than those of leather retanned with HPAE-II and HPAE-III.

hydroxyl-terminated hyperbranched polymers; retanning agents; application properties

2016-12-04 基金项目：国家自然科学基金项目(51403120)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

任龙芳(1981-)，女，山东聊城人，教授，博士，研究方向：环保型皮革与合成革绿色化学品

1000-5811(2017)02-0006-06

TS529.2

A