茶叶中脂肪酸及其对香气的影响研究进展

马超龙，李小嫄，岳翠男，王治会，叶玉龙，毛世红，童华荣，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆400716；2.宜宾市农业局，四川宜宾644000）

茶叶中脂肪酸及其对香气的影响研究进展

马超龙1，李小嫄2，岳翠男1，王治会1，叶玉龙1，毛世红1，童华荣1，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆400716；2.宜宾市农业局，四川宜宾644000）

综述茶鲜叶、成品茶中脂肪酸的种类、含量研究，在茶叶加工过程中脂肪酸氧化降解及其对茶叶香气品质的影响，也对茶叶中脂肪酸的研究方法作出了总结与展望，以期为深入研究茶叶加工、贮藏等工艺对茶叶品质的影响、改善茶叶的品质等相关研究提供参考。

脂肪酸；香气；品质；氧化降解

茶叶中脂肪酸含量较多的有棕榈酸（palmitic acid）、棕榈油酸（palmitoleic acid）、油酸（oleic acid）、亚油酸（linoleic acid）、亚麻酸（linolenic acid）、硬脂酸（stearic acid）等。甘油三酯等脂质通过水解可以释放出部分游离脂肪酸，醛类的氧化也会生成脂肪酸[1]。

脂肪酸类本身具有香气，对茶叶展现的香气有重要贡献，又是芳香挥发物的重要前体[2-4]，氧化降解后可以生成其他香气物质，其中a-亚麻酸、亚油酸、油酸、棕榈酸等是六碳至十碳香气化合物的前体，六碳的如（反）-2-己醛、（反）-2-己醇、和（顺）-3-己醇，这些物质对茶汤的靑气有贡献[5]。

研究显示不饱和脂肪酸不仅具有抗氧化活性[6]，适当摄入还能降低血中胆固醇和甘油三酯，降低血液粘稠度，提高脑细胞的活性，增强记力，是人体所必需的物质。同时例如棕榈酸、油酸、硬脂酸等，更是花果香的重要组成部分[7]。

1 茶叶中脂肪酸

1.1 鲜叶中的脂肪酸

茶树鲜叶主要含有棕榈酸（16：0）、棕榈油酸（16：1）、十六碳三烯酸（16：3）、硬脂酸（18：0）、油酸（18：1）、亚油酸（18：2）和亚麻酸（18：3）等脂肪酸。黄旦益等[8]对14个乌龙茶品种鲜叶香气组分进行了分析鉴定，检测到16种脂肪酸，占香气相对含量的22.71%。鲜叶中不饱和脂肪酸为主，脂肪酸的含量在不同品种间差异明显。

Ercisli等[9]对土耳其生长的茶叶进行了研究。发现茶鲜叶脂肪酸含量随春、夏、秋3个季节变化而变化，并切各种脂肪酸含量变化均显著。脂质的含量依芽、第一叶、第二叶、第三叶的次序依次增加，在梗子中的含量最低。不同茶树嫩梢中的茎、芽、第一叶、第二叶中的脂质所含的各种脂肪酸量，亚麻酸含量都是最高的，其次是亚油酸[10]。

1.2 绿茶中的脂肪酸

朱旗等[11]检测到绿茶及速溶绿茶游离脂肪酸中含有软脂酸（棕榈酸）、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。朱荫等[12]从西湖龙井样品检测到了棕榈酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、硬脂酸等长链脂肪酸。柳荣祥等研究发现，不饱和脂肪酸比例随龙井茶品质下降而升高，饱和脂肪酸随品质下降而降低。亚麻酸与品质呈负相关，棕榈酸与品质呈正相关，均达到显著水平。但茶叶脂肪酸组成与品质的关系，不同茶类之间很可能不一致，这个问题尚有待于作进一步的研究与证实[13]。

Guth等[14]在绿茶中发现有微量呋喃型脂肪酸的存在，呋喃脂肪酸广泛存在于不同的植物中，但在植物的脂质中只占很小的部分[15]。

1.3 红茶中的脂肪酸

Ramaswamy[3]检测UPASI-3（Assam）、UPASI-9（China）、UPASI-17（Cambod）3个无性系品种制成的红茶，其脂肪酸含量分别为28.2、37.6、33.1 g/kg。罗学平等[16]采用SPME-GC-MS方法分析四川主栽的5种茶树品种红茶香气成分，发现5种红茶样品中，棕榈酸在脂肪酸类含量最高，可达香气含量的2.67%。

高档红茶中亚油酸和亚麻酸含量高，不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值大于低档红茶[13]。李名君等[17]研究也发现，红碎茶中不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值是随茶叶品质降低而下降，即其比值与品质呈正相关。

1.4 青茶中的脂肪酸

张莉等[18]用Silar液相从国宾茶中检测出了棕榈酸，棕榈油酸、硬脂酸，油酸、亚油酸、亚麻酸等，并进行了含量测定，此外还发现国宾茶中不含月桂酸、肉豆蔻酸等其它茶中常有的脂肪酸。王磊磊等测定茶叶中脂肪酸，结果表明绿茶、红茶、青茶、黑茶样品中脂肪酸以亚麻酸含量最高，其次是棕榈酸、亚油酸，这3种脂肪酸的含量之和占总脂肪酸含量的84%至89%[19]。青茶中亚麻酸含量最高，占脂肪酸总量的41.5%。其次是棕榈酸，占脂肪酸总量的25.9%。

1.5 黑茶中的脂肪酸

徐静等[20]采用乙醚-正庚烷从安溪铁观音、云南滇红、云南普洱、广西伏虎绿茶、柳侨绿茶和广西甜茶等6个茶叶样品中提取脂肪，发现各类茶中普遍存在豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，茶样中的脂肪酸以不饱和脂肪酸为主，普洱茶样品中不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的76.69%，其中油酸8.79%，亚油酸25.61%，亚麻酸42.29%。王磊磊[19]等检测结果发现黑茶中亚麻酸含量最高，占总脂肪酸的34.2%。其次是棕榈酸，占总脂肪酸的29.6%。

2 茶叶加工过程中脂肪酸的变化及其对香气的影响

游离脂肪酸主要是在茶叶加工过程中产生，加工工艺对其产生有很大的影响[21]。在鲜叶摊青过程中，会有游离脂肪酸和一些其他香气成分产生，部分不饱和脂肪酸被脂肪氧合酶催化降解[22]。在萎凋和干燥过程中脂肪酸有相当大的损失，而在揉捻和发酵过程中的脂肪酸含量的变化微小[23]，杀青温度和时间对游离脂肪酸和香气有很重要的影响。随着干燥温度的升高，脂肪酸的含量相应减少，但是其他芳香类物质含量会增多[23]。

在绿茶初制过程中，亚油酸、亚麻酸可通过C12～C15之间双键的断裂而形成的顺-3-己烯醛，经过还原可以形成青叶醛和青叶醇，因此游离脂肪酸作为多种香气物质的前体而引起了人们的关注[5，24-25]。在红茶加工过程中，研究发现大部分羧酸芳香物质呈增量态势，这对红茶香气的形成有积极作用[26]。Okal等[27]试验发现，在相同的标准下，在不同的地点、采摘时间间隔条件下，表现了不同的脂肪酸水平（P≤0.05）。氮肥吸收效率影响茶叶不同部位的脂肪酸含量[28]，提高红茶的质量，缩短采摘时间是必要的[29]。样品中棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸含量要远远高于发现的其他脂肪酸，这与茶树品种无关。主要脂肪酸的含量在CTC红茶中比传统红茶中要高很多[30]。

茶叶中由a-亚麻酸、亚油酸生成六碳醛和六碳醇的过程是脂氧合酶调节的脂质氧化反应的典型例子[31-33]。在反应前期，脂质会被脂肪氧合酶（lipoxygenase，LOX）催化形成脂质过氧化物，然后又被脂氢过氧化物裂解酶（hydroperoxide lyases，HPLs）切割形成六碳脂肪芳香物质，如（顺）-3-烯醛和正己醛。这些醛在乙醇脱氢酶（alcohol dehydrogenases，ADHs）的作用下，被还原成对应的醇，或异构化成对应的反式异构体后再还原成醇。脂肪氧合酶是这一反应中的关键性酶[34-35]。

脂肪酸的降解也可以产生环状香气产物，如茉莉酸甲酯、茉莉酮、茉莉内酯，它们在乌龙茶和部分绿茶中有较高的浓度[36-37]。茉莉酸甲酯是乌龙茶中由a-亚油酸衍生的典型香气物质，是乌龙茶在加工以后会出现浓郁的花香和甜味的原因。茉莉酸甲酯的体内生物合成途径在Arabidopsis中探明，首先，a-亚油酸被脂肪氧化酶过氧化形成13S-hydroxylinolenic acid，然后又在allene oxide synthase（AOS）和allene oxide cyclase（AOC）催化下形成oxo-phytofienoic acid（OPDA），OPDA经过还原和三步β氧化以后形成茉莉酸，然后又进行羟基化、糖苷化或与氨基酸缩合等形成多种茉莉酸衍生物[38]。茉莉酸也可以进一步形成（顺）-茉莉酮，一种乌龙茶和绿茶中重要的香气成分，或者在茉莉酸羧基甲基转移酶（jasmonic acid carboxyl methyl transferase，JMT）作用下形成茉莉酸甲酯[39]。

呋喃脂肪酸是光诱导的香气化合物的前体[40-41]，一些光氧化降解产物对绿茶的香气有很重要的作用。Sigrist等[42]发现绿茶中的二甲基戊基呋喃脂肪酸（dimethyl pentyl furan fatty acid）氧化降解的香气活性产物有3-甲基-2，4-壬烷二酮（3-Methyl-2，4-nonanedione），2，3-辛二酮（2，3-Octanedione），博伏内酯（Bovolide），戊醛（Pentanal），2，3-丁二酮（2，3-Butanedione）等，这些香气活性产物对茶叶表现的香气类型和强度有重要贡献。Naef等[43]对来自日本的煎茶和中国的龙井茶两种绿茶中香气成分研究发现由于呋喃脂肪酸的降解，3-甲基-2，4-壬烷二酮生成1-甲基-2-氧代丙基己酸（1-Methyl-2-oxopropyl hexanoate），1-甲基-2-氧代丙基醋酸（1-Methyl-2-oxoheptyl acetate）和2-丁基-4，5-二甲基-3（2H）呋喃酮（2-Butyl-4，5-dimethyl-3（2H）-furanone）；3-羟基-3-甲基-2，4-壬烷二酮有利于绿茶的甜味、醇厚等口感；1-甲基-2-氧代丙基己酸，1-甲基-2-氧代丙基醋酸有利于绿茶的花香和果香的形成；2-丁基-4，5-二甲基-3（2H）呋喃有利于绿茶甜奶油香味的形成。

3 脂肪酸在茶叶贮藏过程中的变化及其对品质的影响

新茶贮藏一段时间，茶叶品质有所改善，随着贮藏时间的延长，脂类化合物水解，释放出部分游离脂肪酸，产生腐败味。随着脂质的水解和自动氧化，茶叶的香气品质不断变化。类酯中不饱和脂肪酸因可能进一步氧化、酸败，造成茶叶品劣变[44-46]。

速溶绿茶中脂肪酸含量仅为绿茶原料的0.5%[47]，在仓库中存放数年之久，也较少出现品质劣变现象，可能是因为脂肪酸类物质是酯溶性物质，用水很难将脂肪酸提取出来，相较于茶原料，速溶绿茶少了很多氧化降解反应，有利于其品质稳定性。

茶叶中脂肪酸的变化主要以两种方式进行：第一种是由自由基引起的氧化反应，如自动氧化、光氧化和热氧化等，脂质氧化的速率随脂质的不饱和程度增加而增加，是引起干茶品质在贮藏期间发生变化的主要原因[45]。第二种氧化反应为脂肪氧合酶调解的脂质氧化，也是茶叶中的主要脂质氧化方式，主要发生在茶树生长和加工过程中。由于脂肪氧合酶有较强的耐热性，干茶中有部分保留，可能会在贮藏期间作用于脂肪酸而产生低碳醛，使茶叶产生异味[22]。因此，茶叶需要低温密封避光保存。

4 茶叶中脂肪酸的检测方法

关于茶叶中脂肪酸的检测，主要是通过脂肪酸甲酯化后，进行GC或GC-MS检测[4，11，18，28，48]。常用的脂肪酸甲酯化方法有硫酸-甲醇甲酯化法、氢氧化钾-甲醇甲酯化法、三氟硼酸-甲醇甲酯化法[11]。酯化的目的是使类脂中的脂肪酸转变成相应的酯，并从非脂肪酸残基中游离出来。脂肪酸甲酯化后相应的高级脂肪酸气化温度变低，可以在较低的柱温和载气流速下馏出，这样既改善了分离条件，又避免双键受到破坏，保护了分子结构。

在相同的检测条件下，先采用KOH-甲醇溶液皂化，再用HCl-甲醇溶液甲酯化提取茶叶脂肪酸，效率高于KOH-甲醇溶液皂化后，再加入三氟化硼溶液进行衍生的方法[19]。

5 展望

目前对茶叶中脂肪酸的研究主要集中在检测茶叶加工、贮存过程中脂肪酸的含量及其氧化降解产物。建议将茶叶中脂肪酸的研究结合GC-MS、GC-O和AEDA（芳香萃取物稀释分析法）、定量描述分析方法[49]等研究各类茶叶中脂肪酸及其对茶叶感官特征的影响。如肖作兵等[50]以GC-MS结合GC-O和AEDA定量了龙井茶的特征香气成分，描述了其香气感官强度，以及它们对于龙井茶的香气品质的影响。这些新的研究方法将可以用来较全面、准确地分析茶叶中脂肪酸及其代谢产物与产品中风味化合物的关系，及其对茶叶香气的影响。

现在市场上对高品质茶叶的需求越来越旺盛，传统茶叶、速溶茶和液态茶饮料的生产、运输、贮存等，都需要最大限度的减少脂肪酸氧化以及其他营养物质的损失等劣变因素。希望能开发合适的酶制剂，优化茶叶贮藏方法，减少脂肪酸劣变方向的氧化降解，改善茶叶的品质，为茶叶生产、贸易提供理论依据和方法手段。

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Progress on Fatty Acids in Tea and Their Influences on Tea Aroma

MA Chao-long1，LI Xiao-yuan2，YUE Cui-nan1，WANG Zhi-hui1，YE Yu-long1，MAO Shi-hong1，TONG Hua-rong1，*
（1.Food Science College of Southwest University，Chongqing 400716，China；2.Yibin Bureau of Agriculture，Yibin 644000，Sichuan，China）

The research progress of the types and contents of fatty acids in fresh tea leaves and tea products，the oxidation and degradation of fatty acids in tea manufacturing and its influence on quality of tea aroma were reviewed，and research methods on fatty acids in tea were made a summary and outlook，so as to provide the reference for further study of tea processing，storage and other craft effect，improving the quality of the tea quality of tea and related research.

fatty acid；aroma；quality；oxidative degradation

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.04.052

2016-11-08

马超龙（1989—），男（汉），在读硕士，研究方向：茶叶生化工程。

*通信作者：童华荣（1964—），男，教授，博士，研究方向：茶学与食品感官科学。