溴资源分布及开发研究概述

公方薪，董 勇，王泽武，赵奔腾，孙跃明，宗 坤

(山东天一化学股份有限公司，山东 潍坊 262737)

溴资源分布及开发研究概述

公方薪，董 勇，王泽武，赵奔腾，孙跃明，宗 坤

(山东天一化学股份有限公司，山东 潍坊 262737)

从不同角度对溴资源的分布做了详细全面的描述，对国内外溴素生产情况进行对比。对目前报道的主要溴素提取工艺原理进行阐述，并对每种工艺的优缺点进行了分析和对比。概述了溴的主要深加工产品及发展方向。提出应注重现有提溴工艺的优化和新提溴工艺的产业化推进，向安全环保的工艺发展；深加工产品应注重转化率的提高和高附加值溴深加工产品的产业化开发。

溴资源;分布;提取;深加工

溴是一种单质，而且是唯一一种常温下呈液体状态的非金属单质。溴作为一种非常活泼的非金属元素，既有氧化性，又有还原性，溴元素最外层电子为4s24p5，有很强的得电子倾向，因此具有较强的氧化性，而溴元素的4d轨道是全空的，可以接受电子，因此也表现出一定的还原性。溴可以和所有金属单质、部分非金属单质、有机物及水等发生反应，产生的无机溴化物和有机溴化物被广泛应用于阻燃剂、医药、农药、感光材料、灭火剂、油田等行业。溴作为基础原料，需求量随全球产业发展骤增，了解溴的基本物性参数对更好的生产和应用溴有重要作用。

溴资源作为一种不可再生的紧缺资源，资源的不均匀分布和日益匮乏导致全球溴素市场产不敷销[1]。加深对溴资源的了解，更好的开发和利用溴资源具有重要的现实意义。

1 溴资源分布

1.1 自然界中的溴资源

1.1.1 海洋中含溴

溴在海洋中，大多是以可溶的无机溴化合物形式存在，如溴化钠、溴化钾等。经分析海水中含溴为0.007%，整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨，全球海水中丰富的溴藏量，约占地球溴总藏量的99%，故有“海洋元素”之称。

海中的有机物是有机溴化合物的主要来源，其中最常见的是溴甲烷，海藻估计制造了56000吨的此化合物，香精油含有80%的溴甲烷，是从夏威夷的芦笋藻中提取得到。泰尔紫是一种含溴的紫色物质，它存在于腹足纲的紫螺蜗牛之中。从海洋细菌中分离出的抗生素含溴量高达70%。

1.1.2 卤水中含溴

盐湖卤水、油气田地下卤水和矿场盐卤都含有溴。最早发现溴的存在是在1824年，当时法国一所药学专科学校的22岁青年学生巴拉尔，向盐湖水提取结晶盐后的母液通入氯气得到溴，巴拉尔把他命名为muride(来自拉丁文muria盐水)。1826年8月14日法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告，肯定了他的实验结果，把muride改称bromine(来自希腊文br?mos恶臭)[2]。不同地域的地下卤水含溴量不同。

1.1.3 地壳中含溴

溴在地壳中含量稀少，但分布很广。溴元素化学性质与氯相当，它与碱金属、碱土金属形成的化合物可溶于水及多种有机溶剂，具易熔化、低沸点和强分散性等地化和物化特征。由于这些特征，决定了溴在地壳上的分布主要是呈多种溴化物的离子状态，散布在地壳的水圈里[3]。溴在地壳中含量只有0.001%，而且没有集中形成矿层，无法开采。

1.1.4 人工合成含溴化合物

世界溴素年产量已达到百万吨级，绝大多数的溴素深加工成下游溴化物产品，并被应用与不同领域，溴主要用于制溴化物、阻燃剂、药物、染料、烟熏剂等原料，也用于制造化学试剂、照相材料等。

溴素在使用生产过程中一方面合成出含溴的化合物供人们使用；另一方面会在生产过程中产生含溴废水。溴是不可再生资源，含溴化合物使用之后，若不进行溴的回收处理，会造成溴资源的浪费；含溴废水若不进行溴的回收处理，也会造成溴资源的损失浪费。

1.2 国内外溴资源分布

美国、以色列和中国等都是溴生产大国，其中美国和以色列对溴资源的开发较早，中国则从20世纪80年代以后才逐渐进行工业化开发。美国和中国主要以地下卤水开发为主，而以色列主要以死海海水为主[4]。

1.2.1 国外溴资源分布

美国以密执安州米德兰地区为制溴中心，产量占了近乎全球溴产量的一半以上，世界第一大溴素生产企业为美国雅宝公司。根据美国地质调查局2009-2012年公布的数据，位于美国阿肯色州的2家制溴公司，雅宝公司和大湖化学公司的溴产量占了全球近三分之一，这很大程度上得益于该地区地下卤水的贡献。

世界上溴元素含量最丰富的地方之一，就是位于以色列的死海，产溴量仅次于第一产溴大国美国。以色列化工集团是以色列最大的化工企业，成立于1968年，以色列化工集团拥有以色列死海矿产和内盖夫沙漠磷矿石的独家开采权。

1.2.2 国内溴资源分布

中国溴素年产量在13万～16万吨，是世界第三大溴素出产国，占世界总产量的10%以上。国内属山东省溴资源丰富，溴素的产能占全国溴素产能的80%～90%。

我国溴资源主要分布在东部沿海地区，主要产地为山东、天津、河北、江苏、辽宁等，其中山东潍坊市北部沿海地区的溴素产量占全国总产量的70%以上[5]，在20世纪90年代初，中国山东潍坊环渤海湾地区的浅层地下卤水的溴质量浓度为200～300mg/L，形成年产5000t的能力，经过20多年快速发展，截止到2016年，年产量突破了250000t。我国四川、江汉、东营等油气盆地均发现分布有丰富的油气田地下卤水，这些卤水的溴含量高，同时还含有多种其他有用组成，有的已被开发利用，如江汉油田投资5亿多元人民币建成了江汉盐化工总厂。1992年在四川盆地平落坝气田发现的地下卤水，其中K+、Br-含量分别达54.66g/L和2562mg/L，其含量之高，实为世界罕见，可见油气田地下卤水具有良好的资源优势和极高的综合开发价值。

2 溴素提取工艺

溴素提取工艺包括传统的水蒸气蒸馏法和空气吹出法(空气吹出酸液吸收法、空气吹出碱液吸收法)以及树脂吸附法、气态膜法、乳状液膜法、溶剂萃取法、沉淀法。

2.1 空气吹出法

2.1.1 空气吹出酸液吸收法

该溴素提取方法的工艺原理为低溴含量的卤水加酸酸化(pH值约3左右)后在管式静态混合器中被Cl2氧化，Br-被氧化成Br2；氧化液中Br2在解吸塔中被大量空气吹出，于吸收塔中的H2SO3酸雾吸收，Br2被还原为HBr，富含HBr的吸收液被填料中部通入的Cl2氧化，游离出溴，最终在塔下部水蒸气的汽提作用下提浓、冷凝得到粗溴[6]。

我国溴素生产厂家90%以上采用空气吹出酸液吸收法，该工艺设备投资小，设备使用数量少；能耗低，与空气吹出碱法对比，吸收液含溴量高30%～40%，蒸汽消耗量低(约30%左右)，耗电量低(低35%～40%)；原料消耗低，节省化碱、化酸工艺，氯气和二氧化硫消耗少。

2.1.2 空气吹出碱液吸收法

碱法制溴工艺的生产过程类似于酸法制溴，只是吸收与蒸馏环节不同，吸收液换用碱液，与游离溴发生歧化反应生产溴化物和溴酸盐，蒸馏时换加硫酸。碱法制溴工艺设备投资大；能耗高，耗电量大；原料消耗高，酸碱消耗量大。

2.2 水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法的主要工艺原理是将酸化卤水预热后通入填料塔被逆流而来的氯气氧化，溴离子被氧化为游离溴，利用溴与水的挥发度不同，在一定压力和温度的水蒸气作用下将游离溴由液相带出，送至冷凝器，溴蒸汽冷凝为溴素[7]。

该工艺路线简单、操作容易、原材料消耗少，适合大规模生产和技能型溴的系列产品的联产；但此法提取吨产品溴的蒸汽消耗量随卤水溴含量的升高而降低，水蒸气蒸馏过程中，液体受到的温度相对较高，伴随较多的副反应。

2.3 树脂吸附法

树脂吸附法具体工艺有两种，一种是，将卤水中的溴离子氯化氧化，使溴游离，用氯型季胺阴离子交换树脂吸附；吸附溴后的载溴树脂用亚硫酸将溴分子还原成溴离子，再利用盐酸洗脱使树脂再生，洗脱液通氯气氧化，以水蒸气蒸馏得到成品[8]，此工艺流程长而复杂；另一种是直接将水蒸气通入载溴树脂，热解分离富集到树脂上的溴。此工艺如果蒸气温度不足60℃时，溴素分离不完全，蒸气温度过高，虽然解吸速度和解吸率都较理想，但树脂寿命降低。

该法投资小，工艺简便，使用设备少；电耗低；适用范围广，适用含溴水的溴浓度范围广。但是吸附树脂的使用寿命难以保证，对树脂的抗物理的破裂、化学的降解及溶解作用要求较高，且该法蒸汽消耗量大，在酸性介质中间歇操作洗脱树脂时树脂易碎。

2.4 气态膜法

主要原理是原料液通过膜孔时，溴在膜孔与溶液界面挥发成气态，气态溴在膜两侧溴分子浓度梯度为推动力的作用下扩散到膜的另一侧，达到与溶液分离的目的，分离后的气态膜以吸收剂吸收[9]。

该法投资低，设备简单，操作方便；能耗低，电耗低；废水排放量少；适用于低浓度含溴水的溴素提取。但是对膜的要求较高，现有的膜材料寿命低，固废产生量大，工艺不成熟。

2.5 溶剂萃取法

基本原理是根据溴在有机溶剂中的溶解度比在水中的大，将氧化后卤水与有机溶剂混合，溴素进入有机溶剂与水分离而得到富集。该法适于与制取溴系列有机衍生物的有机化工产业进行联产(如以色列的死海工程公司)[7]。

该法投资小，设备使用数量少；占地面积小，使用设备小；操作简便，工艺简单灵活。但是合适溶剂选择较困难，萃取溶剂一般有毒性；萃取过程中溶剂损耗较大；萃取效果受杂质影响大。

2.6 沉淀法

该法将卤水中的溴离子氧化为溴分子后加芳香族有机化合物生产难溶于水的沉淀，将沉淀过滤与卤水分离，再将沉淀分解，制出溴和溴化物。该法操作复杂、成本高，不适于大规模工业生产[6]。

3 溴资源应用开发

溴素是重要的化工原料，在阻燃剂、医药、农药、感光材料、灭火剂、油田等行业有广泛用途。

3.1 溴系阻燃剂

溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，溴系阻燃剂的优点体现在阻燃效率高、生产成本低，品种多、适用范围广等方面，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴双酚A(TBBPA)、溴化环氧树脂(BEO)和溴化聚苯乙烯(BPS)等。

溴系阻燃剂阻燃效率高，目前仍占有机阻燃剂应用市场的主要部分。高分子溴系阻燃剂分子量高、物理化学性质相对稳定、不易分解释放有害物质、与高分子材料相容性好等优点，将是未来溴系阻燃剂发展的主要方向。

六溴环十二烷及多溴联苯醚被认定具有持久性有机污染(POPs)而被禁用，我国自2014年3月26日起，禁止生产、流通、使用和进出口α-六氯环己烷、β-六氯环己烷、十氯酮、五氯苯、六溴联苯、四溴二苯醚和五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚。

3.2 医药、农药

医药行业中，包括农药制造、人们治疗各种疾病使用的药品，在制造中，都是需要用到溴元素的。在医药上，溴的用量很大，溴剂是作为镇静药的溴化物的总称，因为其能加强大脑皮层的抑制过程而产生镇静作用。常用的溴片、三溴合剂和巴甫洛夫合剂，用于治疗神经衰弱和歇斯底里症等。溴也是消毒剂，如溴水、溴樟脑及各种抗菌药物(氯霉素、金霉素、四环素)的生产均离不开溴[10]。

在农业上，溴素制造出很多高效的农药产品，如粮库灭虫灭鼠的熏蒸剂，"杀线虫混剂一号"专用于治疗花虫的线虫病，可使得花生产量提高30%以上，近些年来，农药杀虫剂，如甲基溴乙醛溴、次甲醛溴、二溴乙烷、氯溴乙烷，获得广泛的应用[11]。

3.3 感光材料

感光材料是一种能够感受可见光、红外光、紫外线、X射线等电磁辐射信息并发生物理和化学变化，经过曝光和一定加工后，能得带固定影像的物品。感光材料作为信息记录和现实的重要媒介，在文化、教育、科学以及国防等各个领域都得到极为广泛的应用，在国民经济中占有重要地位。感光材料设计的范围很广，按照材料的光敏介质可将其分为：银盐感光材料和非银盐感光材料，其中银盐感光材料已有两百余年的发展历史，具有感光度高/成像层次丰富、成像稳定的优点，是传统摄影领域使用的最主要成像材料[12]。

卤化银是感光材料中见光分解的光敏性物资，卤化银的感光能力从高到低依次为溴化银、氯化银、碘化银，所以在负性感光材料中常以溴化银为主。

3.4 灭火剂

溴是制造高效低毒灭火剂的原料，当前发展较快，高效低毒的灭火剂“1211”则由溴素为原料反应合成。

“1211”化学名称二氟一氯溴甲烷，主要用作灭火剂、制冷剂及金属表面润滑剂。它是由氟里昂-2.2和溴素为原料反应合成。

卤代烷是烷分子中的氢原子被一个或多个卤原子取代而构成的烷基化合物，卤代烷的种类很多，可以用来作为灭火剂的卤代烷中真正起灭火作用的卤原子通常是氟、氯、溴三种。卤代烷灭火剂比较常见的主要有卤代甲烷和卤代乙烷，其中卤代甲烷1301(CF3Br)和1211(CF2ClBr)是目前应用最广的两种卤代烷灭火剂[13]。

3.5 溴素在石油工业的应用

溴在工业上的最大用途是制造二溴化乙烯(1,2-二溴乙烷)，它与四乙基铅等合成已基溶液，作为飞机汽车等内燃机染料的抗震添加剂，防止内燃机爆震时造成发动机功率降低加速零配件磨损现象，溴在汽油抗震剂方面应用一直具首位[14]。

溴的化合物溴化钙在油田钻并井泥浆中有新用途，可以制成种固体填充液用在石油钻井业上，用于从地下开采石油及天然气。

另外，在一些炼油厂，溴还是精炼石油的辅助原料之一。

4 结语

(1)溴资源分布在海水中的量最多，国内溴资源丰富的地域属山东沿海，其中山东潍坊市北部沿海地区的溴素产量占全国总产量的70%以上。

(2)应用最广泛的溴素提取方法为空气吹出酸液吸收法，我国90%以上溴素生产采用空气吹出酸液吸收法。应注重现有提溴工艺的优化和新提溴工艺的产业化推进，向污染少，能耗低，效率高，工艺简便等安全环保的工艺发展。

(3)用量最大的溴素深加工产品为溴系阻燃剂，每年约有年产量的三分之二用于生产溴系阻燃产品。随着防火意识的增强，我国阻燃剂呈现良好的市场前景，有着巨大的发展潜力，深入了解溴素的现状，保证阻燃剂的产量及溴素的供应有着重要的意义。应注重溴深加工产品的转化率和高附加值溴深加工产品的产业化开发。

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(本文文献格式：公方薪，董勇，王泽武，等.溴资源分布及开发研究概述[J].山东化工，2017，46(20)：50-52.)

BromineResourcesDistributionandDevelopmentResearchOverview

GongFangxin,DongYong,WangZewu,ZhaoBenteng,SunYueming,ZongKun

(Shandong Tianyi Chemical Co., Ltd., Weifang 262737,China)

This paper gives a detailed description of the distribution of bromine resources from different angles and compares the production of bromine at home and abroad. This paper expounds the principle of main extraction process of the bromide in the present report, and analyzes and compares the advantages and disadvantages of each process. The main processing products and development direction of bromine are summarized. The optimization of the existing brobromine technology and the industrialization of the new bromination process should be emphasized with the development in the direction of safety and environmental protection. Deep processing products should focus on the improvement of conversion rate and the industrialization of high value-added bromine deep processing products.

bromine resources;distribution;extraction;deep processing

2017-08-11

公方薪(1988—)，女，山东临沂人，工程师，主要从事海洋精细化工、阻燃剂材料研究及水性材料的开发研究。

TQ124.51

A

1008-021X(2017)20-0050-03