尼龙11工艺技术及研究进展

王向龙，龚文照，张 伟，赵 广，贾 晨，李 鑫，袁秋华

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院 ， 山西 太原 030021)

尼龙11工艺技术及研究进展

王向龙，龚文照，张 伟，赵 广，贾 晨，李 鑫，袁秋华

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院 ， 山西 太原 030021)

介绍了以蓖麻油为原料制取尼龙11的工艺路线，对比了各种技术的优劣，综述了尼龙11的应用情况，分析了目前尼龙11的研究现状。

尼龙11;蓖麻油;工艺技术;研究进展

尼龙11的学名为聚酰胺11(PA11)，其化学结构式为H[NH(CH2)10CO]nOH，以蓖麻油为原料，具有密度小、强度高、尺寸稳定性好、化学性能稳定、电绝缘性能优良、机械性能优良、低温敏感性、吸水率低、熔点为186～190℃、可耐200℃的高温和-60℃的低温、可塑性、抗腐蚀性、耐油、耐化学品和防生化性能等优点；广泛应用于汽车、电子电器、军工等领域[1-2]。

1 工艺路线

尼龙11工艺以蓖麻油为原料，经裂解制得10-十一烯酸，再经加成、氨解、聚合成尼龙11树脂、后经改性、成型得到制品。主要工序为：蓖麻→压榨→蓖麻油→酯化→蓖麻油酸甲酯→裂解→10-十一烯酸甲酯→水解→10-十一烯酸→溴代→11-溴代十一酸→氨解→11-氨基十一酸→聚合→尼龙11→成型→制品。

2 技术对比

2.1 蓖麻油甲酯化(酯交换甲酯化反应)

蓖麻油属脂肪酸三甘油酯类，含大量蓖麻油酸甘油酯，主要成分约占总酸量的85%以上，另有少量的棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和硬脂酸等，不皂化物主要是甾醇类有机物[3]。

酯交换甲酯化反应就是在催化剂的作用下，蓖麻油酸甘油酯和无水甲醇在一定温度下反应，制备蓖麻油酸甲酯。根据催化剂的不同可分为酸催化、碱催化。酸催化目前未见报道；碱催化是用氢氧化钠作催化剂，将蓖麻油和甲醇发生酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯和甘油，转化率95%左右[4]。

2.2 裂解、水解制十一烯酸

由蓖麻油制备十一烯酸的方法有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法三种[5]。

蓖麻油酸甲酯裂解法是蓖麻油先经酯交换制得蓖麻油酸甲酯，再经裂解、皂化、酸化等工艺得到10-十一烯酸。蓖麻油酸甲脂经高温裂解生成10-十一烯酸甲脂，10-十一烯酸甲酯与氢氧化钠在90℃下进行皂化反应生成10-十一烯酸钠和甲醇；10-十一烯酸钠在50～60℃下用硫酸中和生成10-十一烯酸和硫酸钠，粗10-十一烯酸经减压蒸馏精制，得到精10-十一烯酸。该技术已由法国阿科玛公司实现工业化[6]。

蓖麻油酸裂解法是蓖麻油酸甘油脂经水解制的蓖麻油酸，再经裂解得到10-十一烯酸。水解方法主要有四种，其中常压水解法需使用癸脂肪酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸等乳化剂；加压水解法需使用氧化锌等催化剂，反应温度较常压法高；皂化酸化法需用强碱和浓硫酸，酸碱用量较大，环境污染较大；酶法在温和条件下进行，需选择合适脂肪酶，环保节能，但反应效率较低[5]。

蓖麻油裂解法以蓖麻油为原料，在一定温度压力条件下，经催化裂解，蓖麻油酸甘油酯在C11-C12处断裂制10-十一烯酸和庚醛[7-10]。前两种为间接法，工艺复杂。后一种方法为直接法，工艺简单，但也存在蓖麻油沸点高、粘度大、裂解温度高、副反应多、结焦严重、产品收率低等缺点。

2.3 溴代制11-溴代十一酸

10-十一烯酸在过氧化物存在下，用甲苯/苯作为溶剂，与HBr发生反马氏加成反应生成11-溴代十一酸。

按反应装置的不同，可分为塔式和釜式两种方法。塔式制备法是将10-十一烯酸和甲苯/苯溶剂按一定的比例混合，然后从塔顶喷淋进入塔内，同时从塔底连续送入溴化氢气体，在一定的温度下反应生成11-溴代十一酸。釜式饱和吸收法是将10-十一烯酸、甲苯/苯溶剂和催化剂的混合料与溴化氢气体在反应釜中进行反应[11-13]。

塔式方法具有连续操作性强，工程放大潜力大等优点。釜式饱和吸收法具有控制简单、溴化氢用量小等优点，但也存在间断操作、装置庞大等缺点。

2.4 氨解制11-氨基十一酸

利用氨解剂将取代基转换成氨基的反应称为氨解反应。氨解剂主要包括液氨、氨水、氨溶液、氨气、脲、羟胺等，常用的有液氨和氨水。

11-溴代十一酸氨解制11-氨基十一酸可分为催化氨解和非催化氨解；非催化氨解法是不加入任何催化剂，11-溴代十一酸经重结晶后在一定的温度下进行氨解反应；催化氨解法是加入催化剂，11-溴代十一酸经重结晶后在一定的温度下进行氨解反应。一锅法是不需要使用甲醇进行重结晶，在催化剂的作用下，11-溴代十一酸直接进行氨解反应；一锅法不需要冷冻机、真空抽滤等重结晶设备，简化了工艺流程，节省了人力、物力[14-16]。

2.5 聚合制尼龙11

对于尼龙制备的聚合过程，根据使用溶剂的不同，分为水溶液法和溶剂结晶法。水溶液法是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。溶剂结晶法以甲醇或乙醇等为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体盐。由于11-氨基十一烯酸难溶于水，不能像ε-己内酰胺能制成水溶液处理，因此一般采用溶剂结晶法。而有机溶剂一般选取一种或多种配比的沸点为185～220℃的混合溶剂，比如长链烷烃、醚类、苯类、酮类、酯类等[17-18]。

尼龙11的聚合过程为熔融缩聚，按生产方法的不同，也可分为间断和连续两种工艺。间断工艺是11-氨基十一酸分批加入高压聚合釜进行反应，连续工艺是11-氨基十一酸连续加入常压管式缩聚釜进行反应。加料方式可以是粉末直接加入，也可以是水悬浮溶液。目前多使用水悬浮液加料方式，在管式缩聚釜中连续化反应[19-20]。

2.6 粉体成型

粒状或粉末状的尼龙11经成型可制成各种形状, 如管状、单丝、薄膜等。主要有以下几种方法：挤出成型是将粒状的尼龙11经挤出机加工成连续的型材, 如用作汽车输油管等的软、硬管，纺织用的单丝，电线电缆的包覆, 包装食品的薄膜等；注塑成型是将粒状尼龙11经注射机注的塑模后，冷却即可得到塑模形状的产品；吹塑成型是借助气体压力使闭合在模具中的热熔型坯吹胀形成中空制品的方法，一般用于制做小型容器；旋转成型是把粒料放入塑模中，边旋转边加热，制备制品的方法，其优点是厚度均匀[31]。

3 应用领域

尼龙11广泛应用于汽车、电子电器、军工等领域。汽车工业方面，使用塑料取代金属材料，能降低车重；目前全球约有50 %尼龙11 用于汽车工业，制作各种汽车用油管、软管、空压管，还可用于制作汽车的电路接合器、刮雨器、汽油过滤网、仪表盘、保险杠等数十种零部件。电子、电器工业方面，可用于制造各种插接件、高压断路装置连接杆、限位开关、热位继电器、线圈骨架、变速齿轮等电子电器零部件，还用作电线电缆防护套，提高电缆的可靠性并延长其使用寿命。军械工业方面，用尼龙11制作的军事器材能耐潮湿、干旱、严寒、酷暑、尘土、海水或含盐分的空气以及各种碰撞等考验[21-22]。

4 研究进展

尼龙11的工艺技术经过不断地研究，已有很大进步。21世纪初就完成了百吨级尼龙11中试实验，之后，山西宏远科技股份有限公司和太原中联泽农化工有限公司分别建成了1000t/a尼龙11生产装置，但均未实现正常生产。另外，安徽六安市香料厂已实现蓖麻油经甲酯化、裂解制10-十一烯酸的工业化生产，但该厂的10-十一烯酸只是作为生产庚醛的副产[3]。国内尼龙11的工艺技术一直没有实现工业化，粒状或粉末状的尼龙11基本依靠进口。

尼龙11综合性能优异，然而也有一些缺点，如生产工艺复杂、价格较贵、弹性模量不够好、吸湿性高、易燃性不高、长期使用尺寸精密度及物性易受影响等。根据所谓的ABC工艺，采用先进的合金化、共混、复合等技术, 对尼龙11进行改性，不但保持了尼龙11原有特性，还能很大程度上优化其性能[23]。郭冉[24]等研究发现SiC 的加入降低了尼龙11 晶体的完善程度，使得PA11/SiC 复合材料有较低的平衡熔点；陈春银[25]等研究发现采用原位聚合法，石墨烯氧化物的加入降低了尼龙11 / 石墨烯氧化物纳米复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度；高震、李齐方[26]研究发现采用原位聚合法，将PA11的单体与氨丙基异丁基按照不同的比例混合，其力学性能明显增加；王志强[27]等研究发现尼龙11/空心玻璃微珠复合材料为假塑性流体，呈现出剪切变稀的行为；随空心玻璃微珠含量的增加，复合材料的表观黏度和粘流活化能总体上增大，表明复合材料熔体对温度敏感性较大。尼龙11与硫氰酸镁共混可制备出高冲击尼龙11复合材料，尼龙11与云母、玻璃纤维共混可提高材料的拉伸强度和耐磨性[28]。尼龙11与阻燃性材料复合可作为汽车燃料管和高压水管使用，有效防止渗漏[29-30]。

5 小结

国内尼龙11的工艺技术经过不断的研究，有了很大突破，但没有实现工业化，粒状或粉末状的尼龙11仍然依赖进口。近几年来，尼龙11的研究主要集中在改性方面，这使得尼龙11的性能更加的优良，应用范围也更加广泛。

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(本文文献格式：王向龙，龚文照，张伟，等.尼龙11工艺技术及研究进展[J].山东化工，2017，46(20)：53-54，57.)

ProcesstechnologyandAdvanceintheresearchofNylon11

WangXianglong，GongWenzhao，ZhangWei，ZhaoGuang，JiaChen，LiXin，YuanQiuhua

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal industry (Group) Co., Ltd.Taiyuan 030021，China)

In this paper , the process route of nylon 11 was introduced from castor oil as raw material, the advantages and disadvantages of various technologies were compared, the application of nylon 11 was summarized, and the current research status of nylon 11 was also analyzed.

Nylon 11 castor oil process technologies research status

2017-08-22

王向龙(1983—)2010年毕业于中国矿业大学(北京)化工专业，工学硕士，工程师。

TQ342

A

1008-021X(2017)20-0053-02