酸碱改性活性炭及其过滤空气中VOC的研究

王 磊， 刘喜宏， 张忠涛， 徐 野， 司 慧*， 杜美茜

(1.北京林业大学工学院，北京 100083；2.国家林业局林产工业规划设计院，北京 100010)

研究与设计

酸碱改性活性炭及其过滤空气中VOC的研究

王 磊1， 刘喜宏2， 张忠涛2， 徐 野1， 司 慧1*， 杜美茜1

(1.北京林业大学工学院，北京 100083；2.国家林业局林产工业规划设计院，北京 100010)

分别用一定浓度的硫酸溶液、硝酸溶液和氢氧化钠溶液对椰壳活性炭进行酸碱改性处理，用Boehm 滴定法检测了改性前后活性炭表面官能团的含量。利用设计的小型过滤实验台进行活性炭过滤空气中挥发性有机化合物(VOC)实验，比较了酸改性活性炭、碱改性活性炭单独作用，以及二者共同作用净化VOC的效果。结果表明：酸碱改性处理能明显改变活性炭表面各官能团的含量，改变活性炭表面化学性质。通过对过滤实验结果的分析可知，在质量相同的情况下，酸改性活性炭、碱改性活性炭共同作用吸附VOC的效果优于二者单独作用的效果。

活性炭；酸碱改性；VOC；过滤实验

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOC)对人体具有严重的危害性，已经成为室内环境的主要污染物[1-2]。目前，去除空气中VOC气体的常用方法为吸附法[3]。由于活性炭具有特殊的表面结构和性质，被视为是一种优良的吸附剂，因此在室内VOC净化方面具有广泛应用[4-5]。近年来，随着对活性炭材料研究的不断深入，人们发现通过改性处理能够提高活性炭的吸附效果。目前常用的活性炭改性方法有酸碱改性、热处理改性和微波辐射改性等[6]。其中，酸碱改性处理由于具有操作简单、效果良好等特点而得到了广泛的应用，常用的酸碱改性剂包括硫酸溶液、硝酸溶液和氢氧化钠溶液等[7-10]。

张梦竹等[11]研究了碱改性活性炭的表面特征及其对甲烷吸附性能的影响，研究发现，碱改性处理能减少活性炭表面的含氧基团，有利于活性炭对甲烷的吸附；贾建国等[12]研究了活性炭的硝酸表面改性及其吸附性能，发现硝酸改性处理可增加活性炭表面的酸性基团含量，减少碱性基团含量，提高活性炭的表面亲水性，而且对活性炭的结构没有明显影响；刘寒冰等[13]进行了酸碱改性活性炭及其对甲苯吸附性能影响的研究，发现活性炭理化特征受改性溶液酸碱性的影响很大，酸改性和碱改性会导致相反的变化，且直接影响活性炭对甲苯气体的吸附性能。

本文将通过Boehm 滴定法[14]检测活性炭表面官能团，以比较酸改性处理和碱改性处理对活性炭表面官能团的影响，同时通过空气过滤实验研究酸碱改性处理对活性炭吸附VOC气体效果的影响。

1 实验材料与方法

1.1 过滤实验台

为研究酸碱改性活性炭对空气中VOC的净化效果，参照相关标准专门设计了一个便于操作的小型空气过滤实验台。

小型过滤实验台的主要部件为风机、流量计、净化罐和储气罐。其中，根据实验台进气要求，选择进气流量不小于2 m2/h的漩涡气泵风机HG-90和控制气体流量范围为16～160 L/h的LZB-4型玻璃转子流量计。参照国家标准《家具中挥发性有机化合物检测用气候舱通用技术条件》(GB 31107-2014)[15]的要求，参考陆耀庆等人编著的《实用供热空调设计手册第二版》[16]中介绍的活性炭过滤装置的设计要点，计算出活性炭净化罐截面直径和高度分别为40 mm和100 mm，集气罐截面直径和高度分别为50 mm和80 mm。另外，净化罐和集气罐罐体材料均为厚度为2 mm的304不锈钢，小型实验台示意图如图1所示。

图1 小型过滤实验台示意图1.风机；2.导气软管；3.干燥罐；4.铜管；5.流量计；6.截止阀；7、8.净化罐；9.集气罐；10.可调节流量阀

1.2 活性炭酸碱改性处理

根据空气净化系统的设计要求，为了不引入新的金属离子影响净化结果，选择强酸强碱对活性炭进行改性。本实验选取微孔发达、吸附容量高、表面具有多种活性基团且灰分低的椰壳活性炭作为吸附剂[17]，选择硫酸和硝酸溶液作为酸改性剂，氢氧化钠溶液作为碱改性剂。

对样品活性炭分别进行酸碱改性，具体操作方法如下：配制6 mol/L 的硫酸溶液、硝酸溶液和氢氧化钠溶液若干，分别取120 g水洗干燥后的活性炭样品置于干净的1 000 mL锥形瓶中，分别加入100 mL 配制好的溶液，标号后放入电热恒温水浴锅中匀速振荡，振荡时间设定为6 h，待样品浸渍完成后取出静置30 min，用蒸馏水充分洗涤至浸渍液呈中性，将水洗后的活性炭放入70 ℃电热鼓风干燥箱中干燥6 h，然后装入密封袋中保存备用。原料活性炭、使用硫酸溶液、硝酸溶液和氢氧化钠溶液改性后的活性炭样品分别编号为：AC、AC-S、AC-N、AC-O。

1.3 实验与检测方法

1.3.1 Boehm 滴定法

Boehm 滴定法是一种对官能团进行定性和定量分析的方法，其原理是分别利用一定浓度的HCl溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液和NaHCO3溶液等对活性炭样品进行滴定，通过测定单位质量的样品消耗各滴定物质的量，分别计算出样品表面碱性官能团、酸性官能团以及酚羟基、羧基等含氧官能团的含量。Boehm 滴定法是目前测定活性炭表面化学成分最通用的测定方法。本实验参考Quantitative analysis of Boehm’ s GC[18]中的方法，对原料活性炭及酸碱改性活性炭样品的表面官能团含量进行测定。

1.3.2 过滤实验

本实验选择了三组改性活性炭和一组原料活性炭作为净化材料，分别在小型过滤实验台上进行实验，以比较酸改性活性炭、碱改性活性炭单独作用，以及二者共同作用情况下净化VOC气体的效果。操作步骤如下：按照实验分组，用电子天平分别称取240 g活性炭平均放入两个净化罐中，其中，共同作用组分别取120 g酸改性活性炭和120 g碱改性活性炭分别放入两个净化罐中；打开进气风机，通过流量计调节进气流量为100 L/h，在20 ℃的环境温度下通气2 h；在储气罐采样口连接Tenax-TA管，使用大气采样仪采样；将Tenax-TA管送到家具检测站进行检测，得到过滤实验数据。

2 实验结果与讨论

2.1 改性活性炭表面官能团含量

经过酸碱改性处理后，采用Boehm 滴定法测定样品活性炭表面各官能团的含量，得到各组活性炭表面官能团含量，见表1；活性炭表面官能团含量变化如图2所示。

表1 改性活性炭的Beohm滴定结果

活性炭样品羧基内酯基酚羟基酸性基团碱性基团AC0.06690.07510.01770.15970.3820AC-S0.46930.08970.06500.62400.1787AC-N0.37480.32270.06230.75980.1762AC-O0.03800.08120.04630.16550.6263

图2 活性炭表面官能团含量变化

检测结果表明，经过酸碱改性处理的活性炭与未经处理的原料活性炭相比，表面官能团的含量发生了明显变化。经过硫酸改性处理的活性炭，表面羧基和酚羟基含量明显提高，酸性官能团含量提高了290.7%；经过硝酸改性处理的活性炭，表面羧基、内酯基和酚羟基含量均有明显提高，酸性官能团含量提高了375.7%；经过氢氧化钠改性处理的活性炭，表面羧基含量减少，内酯基含量变化不明显，但酚羟基含量则有明显提高，活性炭表面碱性官能团含量提高了63.9%。

2.2 改性活性炭空气过滤实验结果

通过过滤实验分别得到原料活性炭、酸改性活性炭、碱改性活性炭单独作用，以及酸改性活性炭和碱改性活性碳共同作用情况下过滤空气中VOC气体的四组数据如图3所示。

图3 活性炭过滤VOC实验数据

实验结果表明：与原料活性炭相比，经过酸碱改性处理后的活性炭净化空气中VOC气体的效果有比较明显的提高。其中，酸改性活性炭和碱改性活性炭共同作用对VOC气体的吸附效果最为明显。数据显示，与原料活性炭相比，酸改性活性炭和碱改性活性炭共同作用，以及碱改性活性炭和酸改性活性炭单独作用，可分别使空气中VOC气体的含量降低23.73%、13.81%和7.26%。

2.3 改性活性炭过滤效果分析

空气中VOC气体成分复杂，按气体分子的极性可以分为极性VOC分子和非极性VOC分子。酸改性处理能明显提高活性炭表面酸性官能团含量，酸性官能团极性较强，对极性分子的吸附强度大；相反，碱改性处理会提高活性炭表面碱性官能团的含量，增强活性炭表面的非极性，有利于吸附非极性VOC分子。所以，与原料活性炭相比，经过改性处理的活性炭吸附VOC气体的能力得到提高，由于酸改性活性炭和碱改性活性炭共同作用既能增大极性VOC分子的吸附量，又能增大非极性VOC分子的吸附量，所以共同作用后吸附VOC气体的效果要优于酸改性活性炭或碱改性活性炭单独作用的效果。

3 结论

以椰壳活性炭为原料，通过硫酸、硝酸和氢氧化钠对活性炭进行酸碱改性处理，使活性炭表面官能团含量发生变化。经硫酸和硝酸改性处理的活性炭，表面酸性官能团含量提高，极性增强；经氢氧化钠改性处理的活性炭，表面碱性官能团含量提高，非极性增强。酸碱改性处理对活性炭过滤空气中VOC气体的效果均有比较明显的提高。其中，酸改性活性炭和碱改性活性炭共同作用的效果最为显著，经过2 h吸附后与原料活性炭组相比，空气中VOC气体的含量降低了23.73%；而碱改性活性炭和酸改性活性炭单独作用时可分别使空气中VOC气体的含量降低13.81%和7.26%。在过滤多组分VOC气体时，酸改性活性炭和碱改性活性炭共同作用的效果更好。

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(责任编辑 张雅芳)

Study on Acid-base Modified Activated Carbon and the Effect of Filtering VOC in Air

WANG Lei1， LIU Xi-hong2， ZHANG Zhong-tao2， XU Ye1， SI Hui1*， DU Mei-xi1

(1.School of Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2.State Forestry Planning and Design Institute of Forest Products Industry，the State Forestry Administration，Beijing 100010，China)

The coconut shell activated carbon is treated with H2SO4solution，HNO3solution and NaOH solution with certain concentration respectively.The content of functional groups on the activated carbon surface before and after modification is measured with Boehm titration method.Using a designed small-scale filtration experiment bench to carry out the experiment of activated carbon filtering air volatile organic compounds(VOC)，the effects of acid-modified activated carbon，alkali-modified activated carbon alone，acid-modified activated carbon and alkali-modified activated carbon on VOC are compared.The results show that the acid-base modified treatment can significantly change the content of functional groups on the surface of activated carbon and change the nature of the surface of activated carbon；the results of filtration experiments show that in the case of the same mass，the joint action of acid modified activated carbon and alkali modified activated carbon，a better VOC absorption effect can be obtained than one of them is used alone.

activated carbon；acid and alkali modification；VOC；filtration experiment

2016-12-19

国家林业局林业科学技术推广项目“家具有机化合物检测小型环境舱应用推广”([2015]54号)

王 磊(1992-)，男，硕士研究生，研究方向为家具VOC检测设备，E-mail：blwl1010@163.com。

*通讯作者：司 慧(1957-)，女，教授，博士生导师，主要研究方向为木质材料及家具检测、生物质能源利用技术、机械设计及理论，E-mail：sihui@bjfu.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)04-0036-04