石墨烯增强镍基粉末高温合金复合材料的力学性能

吉传波，王晓峰，邹金文，杨 杰

(北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095)

石墨烯增强镍基粉末高温合金复合材料的力学性能

吉传波，王晓峰，邹金文，杨 杰

(北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095)

采用湿混法将石墨烯纳米片分散到高温合金粉末中，并采用热等静压+热挤压+等温锻造+热处理的方法制备出FGH96镍基粉末高温合金。结果表明：石墨烯纳米片在高温合金中分散均匀，初步发现在后续的热工艺过程中并未发生变性；添加0.1%(质量分数)的石墨烯后，室温抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和43MPa，塑性从21.0%提高到37.3%；650℃条件下抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和28MPa，塑性从18.5%提高到26.5%。此外对石墨烯增强FGH96镍基高温合金力学性能的作用机制也进行了进一步分析。

石墨烯；粉末高温合金；湿混；力学性能

石墨烯是一种由碳原子经sp2电子轨道杂化后形成的六角型呈蜂巢晶格的具有单层碳原子厚度的二维材料。自从石墨烯问世以来，凭借其优异的电学(约2×105cm2·V-1·s-1)、光学(单层悬浮石墨烯的白光吸收率2.3%)、热学(约5300W·m-1·K-1)及力学(强度130GPa，弹性模量约1.0TPa)性能，受到国内外众多科研工作者的广泛关注[1-3]。

石墨烯作为一种理想的第二相材料加入到一些金属、非金属及高分子材料中能同时提高材料的力学、电学及热学性能[4-9]。尤其是石墨烯具有优异的力学性能，是作为增强相提高复合材料强度的理想材料。国内外许多研究者对石墨烯增强复合材料都开展了大量的研究，但是大部分都是针对石墨烯增强非金属材料方面[10-14]。相比于石墨烯高分子复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料而言, 近年来关于石墨烯增强金属基复合材料方面的研究较少。采用球磨和粉末冶金方法在铝合金中添加0.3%(质量分数，下同)石墨烯，可以将抗拉强度和屈服强度分别提高25%和58%，且石墨烯纳米片与铝合金基体未发生化学反应[15]。利用液态超声结合固态搅拌的方法制备出块体石墨烯纳米颗粒增强镁基复合材料, 石墨烯在镁基复合材料中均匀分散，并且表现出了极高的力学性能和完美的增强效果[16]。

而关于石墨烯增强镍基高温合金复合材料的研究则鲜见报道，由于石墨烯密度小、分散性能差，因此热工艺过程中的界面反应问题是制约石墨烯增强高温合金复合材料制备的主要因素。如果将石墨烯高强度、高比模量等优点和镍基高温合金强度高、抗疲劳抗蠕变性能好等特点结合起来，有望开发出具有优异性能的镍基高温合金复合材料。

本工作采用湿混的方法将石墨烯与高温合金粉末均匀混合，然后对复合粉体进行除气、装包套，并进行一系列热工艺(热等静压+热挤压+等温锻造+热处理)实验，制备出石墨烯增强镍基高温合金复合材料。同时对制备的石墨烯/高温合金复合粉体及其复合材料的微观组织和力学性能进行表征，并进一步分析石墨烯对镍基高温合金复合材料力学性能的增强作用。

1 实验材料与方法

采用真空感应熔炼炉熔炼母合金锭，氩气雾化法(AA法)制备FGH96镍基高温合金粉末，其名义化学成分见表1。以天然石墨为原材料制备出氧化石墨烯纳米片，其厚度控制在单层或者几个原子层厚度。

表1 FGH96高温合金粉末化学成分(质量分数/%)

采用湿混法将氧化石墨烯纳米片均匀分散在高温合金粉末中，制备出石墨烯/镍基高温合金复合粉末。对装有石墨烯/镍基高温合金复合粉末包套进行1060℃预热处理，然后进行热等静压(HIP)、热挤压(HEX)、等温锻造(HIF)，最后对锻造后的镍基高温合金锭进行固溶+时效热处理。采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜对热处理后合金显微组织及拉伸断口进行分析，力学性能测试在万能拉伸试验机上进行。

2 结果与分析

2.1 显微组织分析

对添加石墨烯(GR)前后高温合金粉末进行显微组织观察，如图1所示。可以看出，高温合金粉末表面光滑完整，粒度分布较均匀且具有较好的球形度(图1(a)，(b))；添加石墨烯后，石墨烯纳米片附着、包裹在粉末表面，与高温合金粉末表面结合性较好，并呈现出透明、羽毛状的原始形貌，而且保存原有褶皱结构(图1(c))。图1(d)中包裹在高温合金粉末表面的片层透明物为石墨烯纳米片，图1(d)右上角为石墨烯高温合金复合粉末的EDS能谱结果，可知化学成分主要为C,进一步验证透明物为典型石墨烯纳米片，且表面形貌完好。

对热等静压后的FGH96合金锭进行热挤压+(等温锻造)+热处理实验，图2为热处理后的FGH96合金显微组织照片。可以看出，经过挤压和热处理后合金的显微组织均匀，晶粒尺寸约10μm，晶界未出现石墨烯纳米片团聚现象，说明石墨烯纳米片在高温合金基体中分散较均匀，由于热等静压锭直径较小(70mm)，考虑热挤压后还要对热挤压锭进行等温锻造，所以本实验采用相对较小的热挤压比(4∶1)，热挤压后原始颗粒边界并未完全消除，如图2(a)，(b)所示。之后再进行等温锻造+热处理，等温锻造后原始颗粒边界进一步消除，组织也更加均匀(图2(c))；图2(d)中晶界放大部分可以看到形成的晶界也是弯曲的锯齿状。由于石墨烯本身具有较高的强度和韧性，且比表面积较大，在经过热挤压、等温锻造及热处理后可以有效阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用；同时石墨烯本身具有较高的强度和塑性以及独特的褶皱结构，均匀弥散分布在基体中。

图3为热挤压+等温锻造+热处理态的FGH96高温合金强化相分布，可见热处理后合金强化相主要是以圆角方形为主的二次γ′相和三次γ′相，半透明状石墨烯纳米片存在于晶界及跨晶界处(图3(a))，石墨烯纳米片在高温合金基体中经过高温热处理及热变形并未破坏其原始形貌，且保存原有的褶皱结构(图3(b))。

采用透射电镜(TEM)进一步对FGH96合金进行显微组织分析。图4为添加的石墨烯在FGH96合金中TEM照片。可见合金中石墨烯形态为半透明、薄层、褶皱状，如图4(a)，(b)中箭头所示，且与粉末高温合金界面之间无杂质、孔隙等缺陷。石墨烯在粉末高温合金晶界与晶内分布，部分石墨烯在粉末高温合金热变形过程中发生卷曲，如图4(b)所示。这是因为石墨烯纳米片具有超大的比表面积，且均匀分散在基体表面；同时由于石墨烯具有较高的褶皱强塑性，进而增强粉末高温合金基体的强度和塑性。此外，由图4(c)可以看出，合金的晶界呈现明显的弯曲锯齿状。

图1 添加0.1%石墨烯前后FGH96高温合金粉末表面形貌 (a)高温合金粉末低倍照片；(b)高温合金粉末高倍照片；(c)石墨烯/高温合金复合粉末低倍照片；(d)石墨烯/高温合金复合粉末高倍照片Fig.1 Surface morphologies of FGH96 superalloy powder before and after adding 0.1% graphene(a)low magnification image of superalloy powder；(b)high magnification image of superalloy powder；(c)low magnification image of GR/FGH96 superalloy powder；(d)high magnification image of GR/FGH96 superalloy powder

图2 FGH96高温合金显微组织照片 (a)挤压态+热处理平行于挤压方向；(b)挤压态+热处理垂直于挤压方向；(c)挤压+锻造+热处理；(d)挤压+锻造+热处理态SEM晶界形貌Fig.2 Microstructures of FGH96 superalloy (a)parallel to extrusion direction after HEX+HT processes；(b)perpendicular to extrusion direction after HEX+HT processes；(c)HEX+HIF+HT processes；(d)SEM morphologies of grain boundary after HEX+HIF+HT processes

图3 FGH96合金锭SEM强化相显微照片 (a)强化相形貌；(b)石墨烯纳米片形貌Fig.3 SEM images of strengthening phase of FGH96 superalloy(a)morphology of precipitated phase；(b)morphology of graphene nanosheet

图4 石墨烯在FGH96合金锭中TEM显微照片 (a)晶界析出的石墨烯；(b)卷曲的石墨烯；(c)弯曲晶界Fig.4 TEM images of graphene in FGH96 superalloy (a)graphene at grain boundary;(b)curled graphene;(c)zigzag grain boundary

2.2 力学性能分析

对添加0.1%石墨烯前后FGH96粉末高温合金挤压棒分别进行等温锻造+固溶与时效热处理。从热处理后盘坯上取标准拉伸试样，并对试样的室温、高温(650℃)拉伸性能进行比较，具体结果见表2。可知，添加0.1%石墨烯后无论是强度还是塑性都比未添加石墨烯的FGH96合金有明显改善。室温条件下，添加石墨烯后平均抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和43MPa；在保持较高强度同时添加0.1%石墨烯后，塑性大幅度提高，从21.0%提高到37.3%；650℃条件下抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和28MPa，同时塑性也大幅度提高，从18.5%提高到26.5%。通过对添加石墨烯后合金的力学性能分析可知，合金中添加的石墨烯可以起到增强增韧效果，一方面说明石墨烯在粉末高温合金中分散性较好，另外石墨烯在粉末高温合金热工艺成型过程中保留原始形貌，进而将石墨烯的高强高韧性在粉末高温合金中得以充分发挥。

2.3 石墨烯与高温合金作用机制分析

石墨烯纳米片是具有单层碳原子厚度的二维材料，是一种完美的第二相材料。石墨烯纳米片在粉末高温合金中的强化机理归纳起来为细晶强化、位错强化及应力转移。由于石墨烯纳米片具有超大的比表面积，有效阻止了热处理过程中晶粒的长大，而合金在挤压、锻造等塑性变形过程中石墨烯纳米片可以钉扎在晶界起到细晶强化的作用；当位错线遇到石墨烯纳米片时，不能直接越过，在外力作用下位错线环绕石墨烯纳米片并发生弯曲，最后在石墨烯纳米片周围留下一个位错环而让位错通过，位错线的弯曲将会增加位错影响区的晶格畸变能，这就增加了位错线运动的阻力，使滑移抗力增大；当合金在承受外力加载时石墨烯可以承受大部分机械载荷, 因此石墨烯的引入对粉末高温合金的力学性能有显著的提高。

表2 添加石墨烯前后FGH96合金拉伸性能

图5为添加0.1%石墨烯后粉末高温合金断口表面形貌，可见石墨烯纳米片存在于断口撕裂岭、韧窝处，如图5(a)，(b)箭头所示。由于石墨烯纳米片不变性，二维薄膜结构形态和褶皱结构特征与基体形成良好的结合界面，充分发挥石墨烯特有的高强韧性能，从而使得粉末高温合金的强韧性增加。图5(a)中右上角为石墨烯纳米片EDS能谱，可见主要化学成分C及基体元素Ni,Cr等。图5(b)拉伸断口中可以看出石墨烯在材料拉伸过程中被拉长，起到应力转移效果。尽管本工作初步发现通过在FGH96高温合金中添加一定含量的石墨烯能够提高合金的强度和塑性，但是对石墨烯在高温合金中的作用机制还需要进一步的深入探索研究，且对添加石墨烯后合金的蠕变、疲劳及其他理化性能等也将在后续工作中继续开展研究。

图5 FGH96合金断口SEM形貌 (a)片层石墨烯形貌；(b)拉长的石墨烯形貌Fig.5 SEM morphologies of tensile fracture for FGH96 superalloy(a)morphology of graphene sheet；(b)morphology of elongated graphene

3 结论

(1)石墨烯纳米片附着、包裹在高温合金粉末表面，与粉末表面结合性较好，并呈现出透明、羽毛状的原始形貌，而且保存原有褶皱结构。

(2)制备的石墨烯粉末高温合金锭中，初步未发现石墨烯在粉末高温合金热工艺成型过程中变性，石墨烯纳米片存在于晶界及跨晶界处，形成的晶界也是弯曲的锯齿状。

(3)添加0.1%石墨烯后，可明显提高粉末高温合金的强度和塑性。室温抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和43MPa，塑性从21.0%提高到37.3%；650℃条件下抗拉强度和屈服强度分别提高了58MPa和28MPa，塑性从18.5%提高到26.5%。

(4)石墨烯纳米片在粉末高温合金中的强化机理为细晶强化、位错强化及应力转移。

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(本文责编：寇凤梅)

Mechanical Properties of Graphene Reinforced Nickel-based P/M Superalloy

JI Chuan-bo,WANG Xiao-feng,ZOU Jin-wen,YANG Jie

(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The graphene nanosheets were dispersed in the superalloy powder by using the wet mixing method，and then the nickel based FGH96 P/M superalloy was prepared with hot isostatic pressing(HIP)+hot extrusion(HEX)+hot isothermal forging(HIF)+heat treating(HT) processes. The results show that the graphene well disperses in the superalloy powder and keeps its original form during the following hot processing. After 0.1%(mass fraction) graphene is added, the average room temperature tensile strength and yield strength increase by 58MPa and 43MPa respectively, and the ductility increases from 21.0% to 37.3%; the tensile strength and yield strength at 650℃ increase by 58MPa and 28MPa, and the ductility increases from 18.5% to 26.5%. The mechanism of strengthening and toughening reinforcement was also analyzed based on graphene reinforced FGH96 superalloy.

graphene;P/M superalloy;wet mixing;mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000600

TB331

A

1001-4381(2017)03-0001-06

2016-05-18；

2016-12-08

吉传波(1985-)，男，博士，工程师，主要从事粉末高温合金的研究，联系地址：北京市81信箱1分箱(100095)，E-mail:chuanboji@163.com