环氧改性有机硅/Al-Sm2O3复合涂层的耐温性能

张伟钢， 薛连海， 王永贵， 陆会笑

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

环氧改性有机硅/Al-Sm2O3复合涂层的耐温性能

张伟钢， 薛连海， 王永贵， 陆会笑

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

以Al粉、Sm2O3为颜料，环氧改性有机硅为黏合剂，采用喷涂法制备了环氧改性有机硅/Al-Sm2O3复合涂层。研究了不同耐热温度及耐热时间对涂层外观、微结构、近红外反射率、红外发射率及力学性能的影响。结果表明：所制备涂层在300 ℃下热处理5 h后，其外观、微结构保持不变；发射率和1.06 μm近红外反射率可分别低至0.607和64.7%；涂层的硬度、附着力和耐冲击强度等力学性能可分别保持在4 H、1级和50 kg·cm；所制备涂层在250 ℃下热处理100 h后，其外观、微结构仍然保持不变；发射率和1.06 μm近红外反射率可分别低至0.624和67.1%；涂层的硬度、附着力和耐冲击强度等力学性能可分别保持在4 H、1级和50 kg·cm。

复合涂层；红外发射率；近红外反射率；耐温性能；力学性能

1.06 μm近红外低反射与8～14 μm低发射率兼容材料是目前公认的可实现飞行器等目标红外与激光兼容隐身的特种功能材料[1-3]。现已报道了核壳结构材料[4]、复合介质材料[5]、复合涂层材料[6]及光子晶体[7]等多种类型的近红外低反射与8～14 μm低发射率兼容材料。其中复合涂层材料具有制备工艺简单、生产成本低、使用不受目标外形结构影响等突出优点已发展成为该领域的经典研究对象。然而，现已报道的此类涂层材料均以纯有机树脂为基体，因此其耐高温性能普遍较差，很难满足在飞行器热端部件表面使用的要求[8-9]。代表性研究成果如邢宏龙等[6]报道的以水性聚氨酯为黏合剂，三氧化二铬包覆片状铝粉为填料所制备的涂层，在8～14 μm波段的发射率最低为0.688，对10.6 μm入射激光能量的降低值为99%，但未对涂层的耐温性能进行研究；王自荣等[8]报道的以环氧树脂、醇酸树脂等为黏合剂，金属颜料及ITO为功能颜料所制备的涂层，对8～14 μm波段的发射率及对1.06 μm激光的反射率分别可低至0.652和0.4，但同样未对涂层的耐温性能进行研究。因此开展此类特种功能涂层的耐温性能研究对于拓宽其应用范围具有重要的现实意义。

Al粉具有较高的导电性，发射率低，同时又比Au，Ag，Cu等金属便宜，因此常被用作低红外发射率涂层的功能颜料[10-12]。Sm2O3由于Sm3+特殊的能级结构使其可在近红外波段产生强吸收峰，有望用作1.06 μm近红外吸收剂使用[1,5]。环氧改性有机硅树脂具有大量的无机硅氧键和活性环氧官能团，具有突出的耐高温性能和力学性能[13-14]。以环氧改性有机硅树脂为基体，Al粉与Sm2O3为功能颜料所制备的复合涂层有望在具备1.06 μm近红外低反射与8～14 μm低发射率性能的同时具备良好的耐温性能和力学性能。

本工作以Al粉与Sm2O3为功能颜料，以环氧改性有机硅为黏合剂，制备环氧改性有机硅/Al-Sm2O3复合涂层，对涂层的微结构、红外发射率、近红外反射率、耐温性能及力学性能进行研究。

1 实 验

1.1 原材料

黏合剂为环氧改性有机硅，颜料为Al粉(片状，粒径为20～30 μm)和Sm2O3颗粒(粒径为100～500 nm，纯度为99.9%)，所有原料均购自南京斯帝尔涂料有限公司。

1.2 涂层制备

采用马口铁板(12 cm×5 cm, 厚度为0.3 mm)作为基板，经过砂纸打磨→水洗→化学除油→水洗→烘干等步骤处理后备用。将环氧改性有机硅、Al粉及Sm2O3按质量比为6 ∶2 ∶2混合，添加适量稀释剂调节黏度，搅拌后超声振荡10 min，再用200 目滤网过滤后获得所需涂料。采用喷涂法将涂料涂覆于基板上，先在常温下干燥24 h，再在180 ℃烘箱内加热固化2 h后进行耐温性能分析。通过控制涂料用量来控制涂层厚度在50～60 μm。

1.3 性能测试

采用携带积分球的UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度计测试涂层在800～1200 nm波长范围内的反射光谱。采用IR-2型红外发射率测试仪测定涂层在8～14 μm波段的发射率。采用JSM-6510 LV型扫描电镜观察涂层的形貌及微观结构。采用COOLPIXL22型Nikon数码相机拍摄涂层的光学照片。按GB/T 6739—2006方法测试涂层的铅笔硬度，按ASTMD 3359划格法测试涂层的附着力，按GB/T 1732—1993方法采用QCJ冲击强度测试仪表征涂层的耐冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对涂层性能的影响

涂层经不同温度热处理5 h后的光学照片如图1所示。由图1可见，涂层经300 ℃热处理后外观没 有任何改变，经400 ℃热处理后涂层表面已出现

细微的裂纹，但涂层未从基板上剥落，经500 ℃热处理后涂层已完全破裂并从基板上剥落。涂层SEM照片如图2所示。由图2可见，片状Al粉较为平整地平铺在涂层中，其定向基本与涂层表面平行，规则的Al粉定向有利于涂层实现低发射率；Sm2O3颗粒较为均匀地分布在涂层表面，但由于Al粉属于轻金属，在涂料中更容易漂浮到表面，因此在涂层表层分布相对较多，而Sm2O3颗粒因密度较高而在涂层表面分布相对较少。涂层经300 ℃热处理后固化更加彻底，而使其规整度和致密度明显提高，涂层中的孔隙明显减少，这有利于涂层发射率的进一步降低；增加热处理温度至400 ℃后可发现涂层表面出现了明显的裂纹，这是由涂层中的树脂基体经400 ℃热处理后导致有关化学键逐步断裂形成局部结构缺陷所引起的[15-16]。

图1 热处理温度对涂层外观的影响(5 h)Fig.1 Effect of heat treatment temperature on appearance of the coating (5 h)

图2 热处理温度对涂层微结构的影响(5 h) (a)未处理；(b)300 ℃；(c)400 ℃Fig.2 Effect of heat treatment temperature on microstructure of the coating (5 h) (a) untreated； (b) 300 ℃； (c) 400 ℃

涂层经不同温度热处理5 h后的近红外反射光谱如图3所示。由图3可见，涂层对近红外光的反射强度随着热处理温度的增加略有增强，相应的涂层对1.06 μm近红外光的反射率随热处理温度的增加略有增大，但总体反射率增加并不明显，只是在64.0%～67.4%范围内有所波动(表1)。其原因可能在于涂层经300 ℃热处理后固化更加彻底，涂层的致密度和规整度明显增加，导致涂层对近红外光的反射率有所增大；而经400 ℃热处理后，涂层表面虽出现裂纹，致密度下降，但涂层中树脂基体的降解使涂层表层树脂层厚度降低，涂层中表层Al粉对近红外光的反射率明显增加，从而使涂层经400 ℃热处理后对1.06 μm近红外光的反射率也有所增加。

图3 热处理温度对涂层近红外反射光谱的影响(5 h)Fig.3 Effect of heat treatment temperature on near-infrared reflection spectra of the coating (5 h)

Temperature/℃Reflectivity/%Untreated64．030066．740067．4

涂层经不同温度热处理5 h后8～14 μm波段的发射率如表2所示，可见涂层初始发射率可低至0.646，经300 ℃热处理后由于涂层固化更加彻底，涂层的致密度和规整度明显增加，孔隙数量明显减少，从而使其发射率有所下降[17]；经400 ℃热处理后，涂层表面虽出现裂纹，致密度下降，但涂层中树脂基体的降解可使涂层表层树脂层厚度降低，使涂层表层树脂层对涂层发射率的增量明显降低，从而使涂层经400 ℃热处理后对8～14 μm波段的发射率明显降低[17]。

表2 热处理温度对涂层发射率的影响(5 h)

涂层经不同温度热处理5 h后的力学性能测试结果如表3所示，可见在300 ℃范围内，涂层力学性能保持完好，其硬度、附着力和耐冲击强度分别可达到4 H、1级和50 kg·cm，可完全满足实际工程应用要求。当热处理温度升高至400 ℃后，由于涂层表面出现明显的裂纹，涂层内部金属粉与环氧改性有机硅界面结合遭到破坏，导致涂层除硬度外的力学性能明显下降，其附着力和耐冲击强度分别降低至6级和10 kg·cm，已无法满足实际工程应用要求。

表3 热处理温度对涂层力学性能的影响(5 h)

2.2 热处理时间对涂层性能的影响

除最高可耐受温度外，在某一较高温度下的可耐受时间也是衡量耐温型涂层性能优劣的一项重要指标。为确保涂层在较高工作温度下具有长时效效应，设定其工作温度为250 ℃，并在此条件下系统研究热处理时间对涂层综合性能的影响。图4所示为涂层在250 ℃下使用不同时间后的光学照片，可见涂层经100 h热处理后外观基本保持不变，没有出现变色、龟裂等现象。与此相应的涂层SEM照片如图5所示，可见涂层在250 ℃下使用60 h，100 h后，由于涂层固化更加彻底而使其表面变得更加规整，致密度明显提高，孔隙数量明显减少，涂层表面没有出现明显的裂纹等结构缺陷。

图4 热处理时间对涂层外观的影响(250 ℃)Fig.4 Effect of heat treatment time on appearance of the coating (250 ℃)

涂层在250 ℃下经不同时间热处理后的近红外反射光谱如图6所示，可见涂层对近红外光的反射强度随热处理时间的增加而略有增大，相应的涂层对1.06 μm近红外光的反射率同样表现为随热处理时间的增加而略有增大的趋势，但总体反射率增加并不明显，只是在64.0%～67.1%范围内有所波动(表4)。其原因可能在于涂层在250 ℃下经过较

图5 热处理时间对涂层微结构的影响(250 ℃) (a)未处理；(b)60 h；(c)100 hFig.5 Effect of heat treatment time on microstructure of the coating (250 ℃) (a) untreated； (b) 60 h； (c) 100 h

长时间热处理后固化更加彻底，涂层的规整度和致密度明显提高，导致涂层对近红外光的反射率有所增大。

图6 热处理时间对涂层近红外反射光谱的影响(250 ℃)Fig.6 Effect of heat treatment time on near-infrared reflection spectra of the coating (250 ℃)

Time/hReflectivity/%Untreated64．02065．76066．110067．1

涂层在250 ℃下经不同时间热处理后的发射率测试结果如表5所示，可见涂层的发射率随着热处理时间的延长略有下降，可从0.646下降为0.624。其原因主要在于涂层经一定时间热处理后固化更加彻底，涂层的致密度和规整度明显增加，孔隙数量明显减少，从而使其发射率有所下降[17]。

涂层在250 ℃下经不同时间热处理后的力学性能测试结果如表6所示，可见长时间的热处理对涂层的力学性能基本没有影响，其硬度、附着力和耐冲击强度分别可保持在4 H、1级和50 kg·cm，完全可满足实际工程应用要求。

表5 热处理时间对涂层发射率的影响 (250 ℃)

表6 热处理时间对涂层力学性能的影响(250 ℃)

3 结 论

(1)以Al粉、Sm2O3为颜料，环氧改性有机硅为黏合剂所制备的环氧改性有机硅/Al-Sm2O3复合涂层具备良好的耐温性能；其最高可耐受温度可达到300 ℃，在250 ℃下可长时间使用；在上述耐受温度及时间条件下，涂层的外观、微结构可保持不变，1.06 μm近红外反射率和8～14 μm红外发射率可保持在较低值；力学性能保持完好，其硬度、附着力和耐冲击强度分别可保持在4 H、1级和50 kg·cm。

(2)热处理使涂层致密度增加或使涂层表层树脂层厚度降级是涂层红外发射率及1.06 μm近红外反射率随热处理温度或时间增加逐渐降低及增大的本质原因。

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(责任编辑：徐永祥)

Heat Resistance of Epoxy-modified Silicone/Al-Sm2O3Composite Coatings

ZHANG Weigang, XUE Lianhai, WANG Yonggui, LU Huixiao

(College of Materials and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, Anhui China)

Epoxy-modified silicone/Al-Sm2O3composite coatings with epoxy-modified silicone and Al & Sm2O3as adhesives and pigments were prepared through spraying method. The effect of heat treatment temperature and heat treatment time on the appearance, microstructure, near-infrared reflectivity, infrared emissivity and mechanical properties of the coating were systematically investigated. The results indicate that after heat treatment at 300 ℃ with 5 h, the appearance and microstructure of the coatings remain unchanged, and the emissivity and near-infrared reflectivity at 1.06 μm are as low as 0.607 and 64.7% respectively; hardness, adhesion strength, and impact strength are maintained at 4 H, 1 grade and 50 kg·cm respectively. After heat treatment at 250 ℃ with 100 h, the appearance and microstructure of the coatings remain unchanged, and the emissivity and near-infrared reflectivity at 1.06 μm are as low as 0.624 and 67.1% respectively; hardness, adhesion strength and impact strength are maintained at 4 H, 1 grade and 50 kg·cm respectively.

composites coatings; infrared emissivity; near-infrared reflectivity; heat resistance; mechanical properties

2016-07-21；

2016-09-10

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A535)； 滁州学院科研项目(2015PY02)；滁州学院科研启动基金项目(2015qd15)

张伟钢(1982—)，男，博士，讲师，主要从事特种功能涂层材料方面研究， (E-mail)abczwg15@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000124

TG213

A

1005-5053(2017)02-0049-06