核桃壳大孔活性炭的微波制备及对Pb（Ⅱ）和染料的共吸附

吴文炳++张秀喜++陈建华

摘要：以废弃核桃壳为碳源，以酸洗回收液制得的磷酸钠盐为活化剂，用微波辐射法制备大孔型活性炭，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、Brunauer & Emmett & Teller（BET）技术对活性炭进行表征，并考察大孔活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝阳离子的共吸附平衡和再生。结果表明：最佳制备条件为浸渍时间24 h、辐射时间15 min、微波功率720 W、活化剂浓度2 mol/L，该条件下活性炭的产率为296%，碘吸附值为1 095.3 mg/g，比表面积为1 824.9 m2/g，N2吸附/脱附等温线符合国际纯粹与应用化学联合会（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）推荐的Ⅱ型等温线，具有大孔型吸附剂特征，电子能谱显示该活性炭表面具有磷酸根、羧基、羟基等功能基团，从而促使活性炭络合吸附 Pb（Ⅱ） 和亚甲基蓝。吸附研究结果表明：核桃壳基活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的吸附更适用Freundlich模型，且Langmuir平衡吸附量分别为4366、85.40 mg/g，其中对Pb（Ⅱ）的吸附受亚甲基蓝浓度的影响较大。活性炭经过4次再生回用后，对Pb（Ⅱ）、亚甲基蓝的解吸率分别达90.6%、82.7%，再次吸附量分别保持在首次吸附量的79.5%、70.8%，说明该活性炭再生能力较好，可降低污染物的处理成本。

关键词：核桃壳；大孔活性炭；磷酸钠盐；微波辐射；Pb（Ⅱ）；亚甲基蓝

中图分类号： TQ424.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）12-0461-04

收稿日期：2015-11-03

基金项目：福建省自然科学基金（编号：2014J01204）；福建省教育厅科技计划 （编号：JA12215）；福建省漳州市自然科学基金 （编号：ZZ2013J05）。

作者简介：吴文炳（1981—），男，福建泉州人，硕士研究生，讲师，主要从事生物质吸附材料与污染物处理技术研究。Tel：（0596）2591445；E-mail：wwb_nanan99@126.com。

工业化和城市化的快速发展使环境问题变得日益复杂，特别是矿石采掘、金属冶炼、污水灌溉等生产活动加剧了我国农业用地的重金属污染[1]，纺织印染行业排放的染料废水使环境问题日益突出。重金属离子不能降解，许多染料废水也不易在环境中分解，它们可通过向水体和土壤迁移、富集，最终进入人体内，可能引发中毒、癌症和诱导突变等[2-3]。重金属和染料废水往往不是以单一组分存在，因此寻找一种能同时有效去除重金属离子和染料的方法非常有必要。常用的处理技术有混凝、离子交换、膜分离、吸附等方法，其中活性炭吸附作为最简单有效的方法之一，已被广泛用于废水处理过程[4]。但商用活性炭相对昂贵，需要进一步降低其制备和使用成本，因此有必要研发高效、低成本的活性炭。目前，农林废弃物存在资源贮存量大、综合利用率低、处置过程污染环境等特点，故选取低成本的农林废弃物作为活性炭的原材料，是实现“以废治废”污染治理新思路的重要途径，可作为活性炭原材料的农林废弃物包括棉秆[5]、竹材[6]、板栗壳[7]、橘皮[8]、稻壳[9]、甘草[10]、茶籽殼[11]、蔗渣[12]等。微波辐射是一种低能耗、高效率的加热方式，可降低活性炭的制备成本[13]。本研究以废弃核桃壳为碳源，以酸洗回收液制得的磷酸钠盐为活化剂，用微波辐射法制备具有高比表面积的大孔型活性炭，并探讨活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝阳离子的共吸附平衡与再生利用性能，以期综合降低活性炭的制备成本和使用成本。

1材料与方法

1.1材料与仪器

供试材料：核桃壳废弃物来自福建省漳州地区；磷酸、氢氧化钠、盐酸、硝酸铅为分析纯；1.5 g/L亚甲基蓝溶液（用西陇化工股份有限公司生产的98.5%三水合亚甲基蓝配制）；试验用水均为去离子水。

供试仪器：WD900G型微波炉，格兰仕集团；GBC932B型原子吸收分光光度计，澳大利亚GBC公司；UV1800型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；SHA-C型水浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；JSM-6010LA型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Gemini Ⅶ 2390型全自动快速比表面积与孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司；ESCALAB 250XI型多功能电子能谱仪，赛默飞世尔科技公司。

1.2活性炭制备工艺

如图1所示，将核桃壳经收集、洗净后粉碎，采用2 mol/L磷酸钠盐溶液（来自酸洗回收液，含磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，以磷酸根浓度计）浸渍，微波辐射8～14 min，用4 mol/L磷酸洗涤，酸洗液经过滤回收后，添加等体积5 mol/L NaOH溶液用作浸渍液，滤渣再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液中和，去离子水漂洗，最后烘干制得活性炭，标记为MWSAC。采用GB/T12496.8—2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》方法测定碘的吸附值。

[FK（W6][TPWWB1.tif]

1.3活性炭表征方法

采用JSM-6010LA型扫描电镜对活性炭进行扫描电子显微镜（search engine marketing，SEM）表征。采用Gemini Ⅶ 2390型比表面积仪进行Brunauer & Emmett & Teller（BET）和孔径分布测定。采用ESCALAB 250XI型多功能电子能谱仪进行X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征。

1.4活性炭对Pb（Ⅱ）和染料的吸附与再生

将MWSAC活性炭加入含Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的混合溶液中，在温度25 ℃、pH值5、料液比1 g ∶[KG-*3]1 L的条件下，振荡吸附达到平衡后，采用紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝浓度，采用原子吸收分光光度计测定Pb（Ⅱ）浓度。解吸试验中用 0.2 mol/L 盐酸洗脱污染物，滤渣经水洗、干燥后回用。

2结果与分析

2.1核桃壳质活性炭的制备

2.1.1活化剂浸渍时间的影响

由图2可知，随着浸渍时间增加，活性炭产率下降，碘吸附值提高，浸渍24 h时碘吸附值最高。这是由于活化剂通过对原料不断剥蚀，渗入生物质内部，在微波作用下，分解产物不断排出，产物烧失程度加大，同时也使活性炭的孔结构更加发达。

2.1.2微波功率和时间的影响

微波辐射加热可使物料内部偶极分子高频运动，同时对物料的内部、外部进行加热，是一种速度快、能耗低、效率高的活性炭制备方法[13]。在浸渍时间为24 h下，考察微波功率和辐射时间对活性炭产率和性能的影响。如图3、图4所示，当微波功率增大、辐射时间延长时，活性炭的产率降低，碘吸附值呈先上升、后下降的趋势，碘吸附值最高时的功率为720 W，輻射时间为15 min。这是因为活性炭内部孔隙经过度烧蚀而使产率下降，其微孔结构不断变发达，当达到一定程度后，微孔开始坍塌或扩孔，不断向介孔转变。

2.1.3最优制备条件下的产率、碘吸附值在浸渍时间 24 h、辐射时间15 min、微波功率720 W、活化剂浓度2 mol/L的条件下，活性炭产率29.6%，碘吸附值为1 095.3 mg/g。

2.2活性炭表征

如图5-a所示，核桃壳活性炭内部形成平滑的椭圆孔结构，且细孔和粗孔相互贯穿（如图中圆圈所示），表面存在约 1 μm 大小的碎片，可能是未洗净的断裂炭渣或灰分。由图 5-b 可知，MWSAC活性炭的氮气吸（脱）附等温线符合IUPAC分类[14]的Ⅱ型等温线，说明该活性炭为大孔型吸附剂，且单层吸附和多层吸附并存。根据迟滞环分类，该活性炭属于H4型，说明该活性炭同时存在微孔和介孔。具体孔隙结构信息如下：由BET法计算的比表面积为1 824.9 m2/g，由BJH理论计算的总孔容为1.419 cm3/g，其平均孔径为 3.111 nm。

[CM（24]由MWSAC活性炭的能谱（图6）可知，碳（C）、氧（O）、磷[CM）][CM（26]（P）、钠（Na）元素是活性炭的主要成分，其结合能分别为[CM）]

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285 eV （C 1s）、533 eV （O 1s）、134 eV （P 2p）、1 072 eV （Na 1s），其中P 2p和Na 1s能谱峰的结合能数值说明在活性炭中存在多聚偏磷酸钠，如Na3（PO3）3[15]，在废水中易水解成PO42-，对金属阳离子具有很强的络合能力。由图6-b还可看出，C 1s 能谱峰可通过284.8、286.0、287.3、289.0 eV等4个特征分峰拟合获得，分别归属于C—C或C—H、C—OH、C—O—C或C[FY=，1]O和O[FY=，1]C—OH等4类基团形式[16]，这说明该活性炭还含有羧基、羟基等官能团，有利于Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝阳离子（结构式见图7）的吸附。

2.3活性炭的吸附与再生

2.3.1对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的竞争吸附

图8为水中Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝在MWSAC活性炭上的竞争吸附曲线，2种阳离子污染物互为竞争离子。目标离子的初始浓度均为 100 mg/L，投加量1 g/L，pH值5.0，吸附温度25 ℃。从图8可以看出，活性炭对亚甲基蓝的吸附优于Pb（Ⅱ），且随着竞争离子初始浓度增大到250 mg/L，亚甲基蓝吸附量下降269%，而Pb（Ⅱ）吸附量下降75.2%，说明Pb（Ⅱ）在活性炭中的吸附受亚甲基蓝初始浓度影响较大。

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如图9所示，MWSAC活性炭对阳离子金属和染料的吸附机制主要涉及其表面的磷酸根、羧基、羟基等功能基团的络合吸附与孔道筛分作用。由于Pb离子半径较小，主要吸附在活性炭微孔内和功能基活性点位上，而亚甲基蓝主要吸附在介孔和大孔内，以及功能基活性点位上。当亚甲基蓝初始浓度增大时，它对微孔的堵塞严重影响了活性炭对Pb离子的吸附，从而造成Pb离子吸附量急剧下降。

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2.3.2对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的共吸附平衡

为了确定吸附质与吸附剂间的作用关系，采用Langmuir和Freundlich模型对试验数据进行拟合，模拟结果如表1、图10所示。

由结果可知，活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的等温吸附试验数据服从Freundlich模型，且最大Langmuir平衡吸附量分别为43.66、85.40 mg/g（表1、图10）。这说明活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的吸附属非均质吸附，且容易进行（n>2）。

2.3.3活性炭再生试验

为了降低活性炭吸附剂的使用成本，本研究探讨了活性炭的再生利用能力。因氢离子在较低pH值下会与Pb（Ⅱ）和阳离子染料亚甲基蓝存在较强的竞争吸附，从而实现活性炭解吸再生过程，本研究以0.2 mol/L盐酸为洗脱液，对负载Pb（Ⅱ）、亚甲基蓝的活性炭进行解吸再生。MWSAC活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝进行4次再生循环

3结论

本研究以核桃壳为原料，以酸洗回收液制得的磷酸钠盐为活化剂，利用微波辐射法制备高比表面积活性炭，其制备时间短、能耗低且可再生利用，具有丰富的孔隙结构，属大孔型活性炭，同时含有大量介孔和微孔。制备核桃壳活性炭的最佳工艺条件：浸渍时间24 h，磷酸钠盐浓度为2 mol/L，微波时

间15[KG*3]min，微波功率 720[KG*3]W，所得活性炭的比表面积达

1 824.9 m2/g，总孔容1.419 cm3/g，平均孔径3.111 nm。该活性炭对水中Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的共吸附行为符合Freundlich等温吸附模型，Pb（Ⅱ）在活性炭上的吸附受亚甲基蓝初始浓度影响较大。再生试验表明，经4次再生循环后，活性炭对Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝的吸附量仍维持在首次吸附的70%以上，具有较高的再生吸附容量。

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