磷酸改性和普通核桃壳对水中Cr(VI)的吸附

鲁秀国，黄燕梅

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

铬在自然界中最常见的价态是三价和六价［1-4］，经由食物链，在动植物体内大量蓄积。铬的毒性与其存在的状态有极大关系，对人类而言，六价铬的毒性比三价铬高100倍。且Cr(VI)只能迁移转化不能降解，因此废水中Cr(VI)的去除一直困扰着人们。处理含铬废水，目前研究和应用最多的方法是利用其生成具有较高稳定性且不溶于水的螯合物的性质。但传统方法对处理低浓度Cr(VI)废水难度大、成本高。

农林废弃物是重要的物质资源，是自然资源在环境保护中应用的很好例子［5］，由于其具有廉价易得、可再生、可生物降解等优点被广泛用于重金属废水吸附等相关方面的研究。为改善其吸附效果，国内外学者进行了很多相关的实验研究［6-9］，通过简单的化学处理、皂化［10］、磷酸化［11］、交联［12］等方法，合成了对重金属具有良好吸附性能的吸附剂。本文用磷酸对核桃壳进行了化学改性，改性后的核桃壳对Cr(VI)的吸附作用有了较大改善。

1 材料与方法

1．1 仪器与试剂

仪器:HACH分光光度计(DR/2500)、数显测速恒温摇床 (SHZ-82A)、pH计 (PHS-3E)、电热鼓风干燥箱 (DHG-9101-2S)等。

试剂:重铬酸钾(GR)、丙酮(AR)、二苯碳酰二肼(AR)、氢氧化钠(AR)、磷酸(AR)、硫酸(AR)等。

1．2 实验步骤

1．2．1 改性吸附剂的制备 将被粉碎成1．0～1．6 mm的核桃壳，洗净、烘干后备用，称取定量该核桃壳置于500 mL烧杯中，加入定量1∶1磷酸溶液，搅拌，浸泡12 h，然后在100℃下烘干即得改性后的核桃壳，置于干燥箱中备用。

1．2．2 模拟水样的配制 称取于120℃干燥2 h的重铬酸钾2．827 g，配制成Cr(VI)浓度为1 000mg/L的储备水样，实验中所用到的其它浓度Cr(VI)废水均由此溶液稀释。本次研究处理的模拟废水浓度为20 mg/L。

1．2．3 吸附实验 取50 mL，一定浓度的Cr(VI)模拟废水于100 mL锥形瓶中，加入定量粒径为1．0～1．6 mm核桃壳，控制温度为35℃，置于转速为200 r/min的恒温振荡器中振荡吸附一段时间基本吸附完全后，静置片刻过滤，取适量滤液用二苯碳酰二肼分光光度法测定其中的Cr(VI)浓度［13］。考察各因素对水样中Cr(VI)吸附效果的影响，确定最佳参数并初步分析吸附机理。

1．2．4 实验效果表征 采用Cr(VI)的去除率D和平衡吸附量qe来表征实验效果。

式中:C0是模拟水样吸附前Cr(VI)的浓度，mg/L;Ce是吸附平衡时Cr(VI)的浓度，mg/L;V为待处理水样的体积，L;m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2．1 核桃壳改性前后表面结构表征

2．1．1 扫描电镜分析 核桃壳改性前后的扫描电镜如图1所示。

图1 核桃壳扫描电镜图Fig．1 SEM images of walnut shell

由图1知，核桃壳改性前和改性后表面结构差异显著，改性后的核桃壳基本结构遭到破坏。相较于改性前，改性后的核桃壳表面更粗糙，比表面积更大，贯穿到内部的孔隙数量更多且孔隙率更大，因此，改性后的核桃壳更有利于Cr(VI)的吸附。

2．1．2 红外光谱分析 红外光谱分析是为了了解吸附剂的官能团变化。核桃壳改性前后红外光谱如图2所示。

图2 吸附剂红外光谱图Fig．2 FTIR spectrum ofwalnut shell

图2 中，3 412．4 cm－1处为O-H的伸缩振动吸收峰，2 980．6 cm－1处为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1 743．1 cm－1处为饱和酯 C=O 伸缩振动吸收峰，1 616．2、1 469．3 cm－1处为苯环的骨架振动吸收峰，1 400．3 cm－1处为木质素和糖类中C-H弯(面内)振动吸收峰，1 260．1 cm－1处为纤维素环上C-O-C的伸缩振动吸收峰，1 126．6、1 044．2 cm－1处为纤维素中 C-O 的伸缩振动吸收峰，612．4 cm－1处为伯酰胺 NH2面外摇振动吸收峰［14］。

由图2知，改性前后核桃壳的红外光谱差别不大，说明经磷酸改性的核桃壳化学性质变化不大。改性后，3 412．4 cm－1处的 O-H 吸收峰有所增大，1 612．2、1 260．1 cm－1处吸收峰略有增大，1 743．1、1 469．3 cm－1处吸收峰略有减弱。由此可见，在核桃壳改性过程中被清洗的混合物中可能含有苯环、C=O、C-O-C键等。

2．2 初始pH值对吸附效果的影响

按 1．2．3 进行试验，改变水样初始 pH 值，考察当水样的初始 pH 值分别为 1．0、2．0、3．0、4．0、5．0、6．0、7．0和8．0时，吸附剂对废水中Cr(VI)的吸附效果影响，结果如图3所示。

图3 pH值对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig．3 Effect of initial pH values on adsorption

图4 吸附剂用量对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig．4 Effect of dosage on adsorption

由图3知，水样初始pH值的变化对普通核桃壳吸附Cr(VI)的效果影响较大，而对经磷酸改性后的核桃壳去除Cr(VI)几乎无影响。随着pH值的增加，普通核桃壳对Cr(VI)的去除率逐渐降低，当pH值为1．0时，普通核桃壳对Cr(VI)的去除率达到最大为71．6%，当pH＞6．0时，Cr(VI)的去除率急剧下降到4%以下，这可能与Cr(VI)在水溶液中存在的形态和改性核桃壳表面功能的带电状态有关，偏酸性条件有利于普通核桃壳对水中Cr(VI)的吸附;而经磷酸改性的核桃壳不随pH值变化而变化，其对Cr(VI)的去除率均在98%以上。可能与改性后核桃壳表面氢离子的带电有关［15］，改性后表面积扩大稳定后为定值;改性后的核桃可能形成带正电荷有机配位体。故实际工程应用中，用磷酸改性核桃壳吸附Cr(VI)不用调节水样初始pH。

2．3 吸附剂用量对吸附效果的影响

按 1．2．3 进行试验，改变吸附剂用量，分别考察当吸附剂用量为 0．10、0．30、0．40、0．50、0．60、0．70、0．80、1．00和1．20 g时，吸附剂对废水中 Cr(VI)的吸附效果影响，结果如图4所示。

由图4可见，随着吸附剂用量的增大，普通和改性核桃壳对Cr(VI)的去除率都有所增加，当投加量由0．10 g增加到0．50 g时，改性核桃壳较普通核桃壳对Cr(VI)的去除率增加趋势更显著。当吸附剂用量为0．80 g时，改性核桃壳对Cr(VI)的去除率达到99．4%，之后增加用量，去除率无明显变化且逐渐趋于平行，与此同时Cr(VI)的吸附量下降趋势明显，而此时普通核桃壳对Cr(VI)的去除率仅有63%且仍有上升趋势。综合成本因素等考虑，改性核桃壳对Cr(VI)的吸附效果更好且最佳用量为0．80 g。

2．4 吸附时间对吸附效果的影响

按 1．2．3 进行试验，改变反应时间，考察反应时间分别为 5、10、30、60、90、120、180 min 时，吸附剂对废水中Cr(VI)的吸附效果影响，结果如图5所示。

由图5知，随着吸附时间的延长，普通和改性核桃壳对Cr(VI)的去除率均呈递增趋势。在前60 min内，Cr(VI)的去除率快速增长，且改性核桃壳较普通核桃壳增长趋势更显著，在60 min时，改性核桃壳对Cr(VI)的去除率达到84．3%，普通核桃壳为72．7%;随后增加趋势平缓，在120 min时，改性核桃壳对Cr(VI)的去除率达到96．9%，普通核桃壳仅为81．5%，之后改性核桃壳对Cr(VI)的去除率基本保持稳定，而普通核桃壳仍有所增加。可见，改性核桃壳优先达到吸附平衡，吸附时间为120 min。

图5 吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig．5 Effect of time on adsorption

图6 水样初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig．6 Effect of initial concentration on adsorption

2．5 水样初始浓度对吸附效果的影响

按 1．2．3 进行试验，改变水样初始浓度，考察水样初始浓度分别为 10、20、30、40、60、80、100 mg/L时，吸附剂对废水中Cr(VI)的吸附效果影响，结果如图6所示。

由图6可见，随着水中Cr(VI)浓度的增大，普通和改性核桃壳对Cr(VI)的去除率均呈下降趋势。当水样初始浓度小于40 mg/L时，普通核桃壳去除率曲线下降更急剧。因Cr(VI)去除率受到Cr(VI)浓度的影响，故在实际应用中要根据Cr(VI)浓度变化及时调整改性核桃壳的用量。综合各因素考虑，水样中Cr(VI)的初始浓度确定为20 mg/L。

2．6 吸附等温线

按2．5进行试验，普通和改性核桃壳的吸附等温线如图7所示。

由图7可知，普通核桃壳和改性核桃壳对Cr(VI)的吸附等温线类型均为I型［16］。此时普通核桃壳对Cr(VI)的最大吸附量为1．93 mg/g，磷酸改性核桃壳对Cr(VI)的最大吸附量为3．24 mg/g。改性核桃壳等温线起始段的斜率较大，当平衡浓度达到一定值后，Cr(VI)的吸附量增幅变缓，说明有利于低浓度Cr(VI)的脱除，为优惠吸附等温线。将实验数据代入Freundlich和Langmuir吸附等温方程进行拟合，并以In qe对ln Ce，Ce/qe对Ce作图，得出相关参数如表1所示。

表1 吸附等温线拟合参数Tab．1 Parameters of adsorption isotherm models

由表1知，普通和改性核桃壳的Langmuir和Freundlich等温吸附模型线性相关性符合都比较好。普通核桃壳的Freundlich模型拟合的相关系数为0．990 3，而Langmuir模型拟合的相关系数为0．981 2，说明Freundlich模型拟合的结果要比Langmuir模型拟合结果好;而磷酸改性后的核桃壳Freundlich模型拟合的相关系数为0．978 7，Langmuir模型拟合的相关系数为0．985 8，可见Langmuir模型能更好地描述改性核桃壳上Cr(VI)的吸附行为。

图7 吸附等温线Fig．7 Adsorption Isotherm Models of Cr(VI)

图8 吸附动力学曲线Fig．8 Adsorption Kinetics of Cr(VI)

2．7 吸附动力学

实验条件同2．4，以平衡吸附容量qe(mg/g)对吸附时间t(min)作图，得到动力学曲线，如图8所示。

由图8可见，普通和改性核桃壳对Cr(VI)的吸附量在开始前60 min增加很快，而随着吸附的不断进行，吸附量的增加趋于平缓，改性核桃壳在120 min后基本达到平衡。在较短的时间内，改性核桃壳对Cr(VI)产生了较大吸附，吸附量可达到1．05 mg/g。说明改性核桃壳对Cr(VI)有更强的吸附能力。

为了更好地分析Cr(VI)在核桃壳上的吸附动力学过程，分别用拟一阶动力学、拟二阶动力学方程对其吸附动力学数据进行拟合。拟合结果如表2所示。

表2 吸附动力学拟合参数Tab．2 Parameters of adsorption kinetics

由表2可知，普通核桃壳和改性核桃壳的实验数据均更符合拟二级动力学方程，普通核桃壳拟合的相关系数为0．989 4，改性核桃壳拟合的相关系数为0．995 0，并且通过方程得到qe的理论值和实验值相差较小。这说明核桃壳吸附Cr(VI)离子过程属于化学吸附［17］，可能有螯合作用、络合作用等，而拟一阶动力学模型只是基于某种吸附过程推导得出，不能很好地描述整个体系的吸附动力学。

3 结论

(1)磷酸改性核桃壳比普通核桃壳对低浓度含Cr(VI)废水的吸附效果更好，其中水样初始pH值对改性后核桃壳吸附Cr(VI)的影响不大，而对普通核桃壳吸附Cr(VI)影响很大。

(2)当初始水样中Cr(VI)的质量浓度为20 mg/L、温度为35℃、吸附剂粒径为1．0～1．6 mm、水样初始pH值为5．89、吸附剂用量为0．80 g、吸附时间为120 min、转速为200 r/min时，自制磷酸改性核桃壳对Cr(VI)的去除率可达到99．4%，普通核桃壳对Cr(VI)的去除率仅为79%。

(3)经磷酸改性的核桃壳对Cr(VI)的吸附等温线更符合Langmuir等温吸附方程，而Freundlich模型能更好地描述普通核桃壳上Cr(VI)的吸附行为。且普通核桃壳和改性核桃壳对Cr(VI)的吸附模型均更符合拟二级动力学方程。

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