水中重金属元素镉的激光诱导击穿光谱快速检测研究

胡慧琴，姚明印，涂建平，黄 林，陈添兵，杨 平，刘木华，何秀文，樊十全

(江西农业大学 生物光电及应用重点实验室，江西 南昌 330045)

重金属元素一般是指相对密度在5以上的金属元素，包括铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)等。重金属元素在自然界中多以化合态存在，当环境受到重金属元素污染后，可在生物体内富集，通过食物链进入人体，可引起重金属中毒，严重危害着人类的生命健康。进入人体中的镉，通过血液到达全身，影响肾脏功能，重金属镉元素中毒引起的最为典型的病症为日本著名的公害病——痛痛病，同时还可引起贫血和致癌。因此，加强对环境中重金属镉元素的检测非常必要。

传统的物质成分分析方法有原子吸收法［1］、荧光法［2］、色谱法［3］等，这些传统方法具有的优点在于具有较高的检测精度、稳定性，但是都需要多样品进行复杂的化学前处理，单次检测时间长且容易造成二次污染。因此，急需研究出一种实时、在线、且环保无污染的环境重金属快速检测方法。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是近几十年来发展的一种全新物质元素定量分析方法。该技术是基于高功率激光和物质相互作用，产生瞬态等离子体，对被测元素的等离子体光谱信号进行研究，从而对样品中的元素定性或定量分析。与其他物质分析方法相比，LIBS技术的检测速度快，可用于多元素同时分析，而且对样品处理简单、破坏小。就分析对象而言，LIBS技术可运用范围非常广泛，对样品的形态限制小，可对钢铁、矿石、土壤等固态样品进行物质成分分析［4-8］，也可以用于液相［9-12］、气相［13］等样品的成分分析。本文运用LIBS技术对水溶液的镉元素进行定量分析，以探索该技术对水中镉元素检测的可行性。

1 材料与方法

1．1 试验装置

试验装置示意图见图1，主要包括:Vlite-200型激光器(北京 Beamtech公司)、八通道光纤光谱仪(Avaspec-2048FT-8RM，荷兰)、DG645数字脉冲延时发生器(stanford research systems，美国)、SC300型的二维旋转平台(北京卓立汉光)、计算机。激光器为该系统提供激光光源，其输出波长为1 064 nm，单脉冲最大能量为300mJ，脉冲宽度为6～8 ns，重复频率为1～15 Hz，能量的稳定性小于3% 。光谱仪波长范围200～1050 nm，其8个通道的波长范围分别为:200～317 nm，315～417 nm，415～499 nm，497～565 nm，563～673 nm，671～750 nm，748～931 nm，929～1 050 nm，对应的分辨率分别为 0．09，0．07，0．06，0．08，0．12，0．13，0．11 nm［14］。DG645 数字脉冲延时发生器用来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔(采集延迟时间)。SC300位移控制器用来控制样品平台的旋转，可以避免激光打在样品的同一点，以提高检测的稳定性。除此之外，组成该检测装置的还有:反射镜、聚焦透镜、光纤探头和光纤。

整个系统的工作模式:激光器工作输出激光光源，通过光路系统对样品表面激发产生等离子体信号，通过光纤探头对等离子体信号进行收集，再通过光纤将信号传送到八通道光谱仪中，利用计算机对采集的光谱信息进行处理分析。

图1 试验装置示意图Fig．1 Schematic diagram of LIBS system

1．2 样品制备

在实验室条件下，以去离子水为母液，氯化镉(天津市永大化学试剂开发中心，分析纯，≥99．0%)为溶质配置不同浓度含镉水溶液，每个浓度系列100 mL，Cd元素的质量浓度分别为:200，400，600，800，1 000，1 200，1 500μg/mL。为了得到更好的试验数据，试验将样品做如下处理:1)采用滤纸对样品溶液进行富集以避免激光轰击液相样品的溅射作用和液面波动所带来的影响，并采用双层滤纸富集，以免激光将滤纸打穿。富集时，将滤纸裁剪成大小适中的正方形，将裁剪好的滤纸分别同时浸泡在配置的含Cd水溶液中，浸泡30 min后同时取出，在60℃的烘箱内烘干。2)采集样品光谱时，将滤纸平整地固定在平板上以降低浸泡过的滤纸表面不平整对试验稳定性的影响。

2 结果与分析

2．1 Cd元素特征分析谱线的确定

LIBS技术对物质成分定量分析时，首先要确定被测元素的特征分析谱线位置。图2是Cd的质量浓度为1 000μg/mL样品在波长为320～365 nm的LIBS光谱信息。试验条件:激光能量值为120 mJ，延迟时间为1 280 ns，激光的频率值为 1 Hz。由图2可知，在波长为326．11，340．36，346．62，361．05 nm 处均能探测到独立的光谱，根据美国NIST原子光谱数据库可知上述4个波长都为镉元素的特征光谱。在波长为361．05 nm处的光谱强度明显高于其他位置处的光谱强度，且无其他谱线的干扰，因此，选择361．05 nm作为Cd元素定量分析的特征分析谱线。

图2 320～365 nm波段Cd元素光谱图Fig．2 Spectra of Cd from 320 nm to 365 nm

2．2 Cd元素采集延迟时间的优化

光谱仪的采集延迟时间对LIBS的分析结果有着显著的影响，为得到更好的检测结果需要对采集延迟时间进行优化。

在激光能量值为120 mJ，激光频率为1 Hz下，延迟时间在880～2 480 ns内对1 500μg/mL样品进行LIBS试验，光谱信息见图3。由图3可知，在延迟时间为1 680 ns时LIBS信号的信噪比SNR(signal to noise ratio)达到最大值，信号强度也较大。因此选择1 680 ns作为LIBS技术定量分析水体中Cd元素的采集延迟时间。

图3 Cd元素采集延迟时间的演化特性Fig．3 Time evolution of Cd

图4 Cd元素的能量演化特性Fig．4 Energy evolution of Cd

2．3 Cd元素激光能量的优化

激光能量是影响LIBS检测灵敏度的另一重要参数，因此需对激光能量进行优化，在延迟时间为1 280 ns，激光频率为 1 Hz，能量值分别为:60，90，100，110，120，160，180，200mJ条件下，对1 500 μg/mL样品进行试验，结果见图4和图5。由图4可知，被测元素的光谱强度和噪声信号强度总体变化趋势是随着能量的增加而增强;由图5可知，激光能量小于100 mJ时，信号强度随着能量的增加而急剧增强，能量大于100 mJ时，信号强度随着能量的变化而缓慢增加，当能量为110 mJ时，SNR达到最大。综合上述信息，得出运用LIBS技术检测镉元素较佳，激光能量值为110 mJ。

2．4 Cd元素的定量分析

在较佳试验参数条件下，分别对所配置的样品进行激光诱导击穿光谱试验，取其中的15，30，45，60，100μg/mL 5个样品采用线性拟合方法对Cd元素进行定量分析建立定标模型，20μg/mL、50μg/mL两个浓度样品对模型进行验证。曲线的横坐标为被测元素的浓度，纵坐标为元素的光谱强度，拟合结果图6所示。

图5 Cd元素在不同激光能量下的光谱强度Fig．5 Spectral intensity under different laser energy of Cd

图6 Cd元素的定标曲线Fig．6 Calibration curve of Cd

其中，曲线的性相关系数R2为0．995 38，400μg/mL和1 000μg/mL两验证样品的相对误差分别为9．21%、8．50%，表明Cd元素的定标曲线具有较好线性相关性和定量预测精度。

3 结论

本文通过对实验室配置的含Cd水溶液进行激光诱导击穿光谱试验，以探索该技术对水体中重金属的监测是可行性。研究得出，在以361．05 nm为Cd元素的特征分析谱线情况下，LIBS技术检测Cd元素的较佳，采集延迟时间为1 680 ns，最优激光能量值为110 mJ;通过线性拟合得到Cd元素的定标曲线，曲线的性相关系数R2为0．995 38，两验证样品的相对误差分别为9．21%、8．50%，表明Cd元素的定标曲线具有较好线性相关性和定量预测精度，该曲线是可信的。试验结果表明运用LIBS技术监测水体中的重金属元素是可行的。以后的工作重点将试验装置改为双脉冲LIBS，以提高检测的灵敏度。

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