介孔氧化硅SBA-15对铯的吸附性能研究

江 玲，龚 霞，刘淑娟*，马建国，罗明标，林海禄，丁志昆

(1．东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013;2．江西农业大学 理学院，江西南昌330045)

自1992年被发现以来，介孔氧化硅材料就引起了很大关注［1］，近年来，介孔氧化硅材料的研究已成为国际上众多领域的研究热点，它们具有蜂窝状的孔道，且孔道结构规则有序，包括层状、六方对称排列和立方对称排列的孔道结构。这种多孔结构使得单位质量介孔材料的表面积变得很大，因此具有很高的吸附能力。最常见的介孔硅材料有MCM-41和SBA-15，与MCM-41相比，介孔材料SBA-15具有较高比表面积、较大的孔容、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，使其在催化、分离、生物及纳米材料等领域具有广泛的应用价值［2］，其优异的理化性能为催化、吸附分离以及无机材料等学科开拓了新的研究领域。

137Cs是重要的裂片元素之一，它的半衰期为30年，是高放废液中寿命较长的高释热核素，进行放射性衰变时会释放出β粒子和比较强的γ辐射，在反应堆辐照燃料中产额高，半衰期长、毒性大。它的存在加大了放射性废液处理的难度，潜在的危害很大。137Cs的生物学行为与钾类似，当其进入有机体，放射性物质大部分扩散在肌肉组织中，少量存在于骨头中，会增加患癌症的风险［3］。在环境化学中137Cs是具有高活度的放射性核素，它的化学性质与其他碱金属相似，是环境监测与环境评价中重点关注的核素之一。因此，从放射性废物处理的安全性以及环境保护的角度出发，去除放射性废液中的铯是十分必要的。放射性废液中铯的分离方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法及吸附法等［4］，相比之下，吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好、吸附剂可再生循环使用等优点而具有更多的优势。

SBA-15介孔材料具有均一的多孔结构特征，同时具有良好的表面修饰性能和热稳定性而被用于药物载体［5］、催化剂［6］和吸附剂［7］研究。近年来，SBA-15已经被用于分离和去除液相中金属离子如Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ag2+等的吸附研究［8］。但在放射性核素吸附研究方面，仅仅对铀的吸附性能研究较多，对其他放射性核素的研究较少。王兴慧等［9］研究了介孔二氧化硅SBA-15对铀的吸附性能，发现其对铀具有吸附量高、吸附速率快的性能，为铀的吸附提供了一种新的选择。Wang［10］的研究认为SBA-15对铀的吸附平衡时间短，吸附效果良好。Yuan等［11］发现在pH为5时SBA-15对铀的富集倍数可达到300，而且被吸附的铀可以用稀硝酸洗脱下来，从而实现吸附剂的重复使用。近来，研究人员还对SBA-15进行了功能化修饰研究［12］。这些研究以及SBA-15本身所具有的高比表面积、机械稳定性，以及耐酸耐辐射稳定性［13］，都使得它在放射性核素的吸附分离方面有着潜在的应用前景。然而，目前有关SBA-15吸附分离其它放射性核素的性能研究却鲜有报道，有关吸附剂表面和被吸附物之间的吸附机理研究，以及全面的物理和化学理论研究十分缺少，对放射性废液中铯的吸附研究目前还未见报道。本文制备了SBA-15多孔材料，采用静态吸附法研究了酸度、初始浓度、反应时间、离子强度等对铯的吸附性能影响，并从动力学和热力学方面进行了吸附机理的研究，为开发经济高效吸附剂提供基础实验数据。

1 材料与方法

1．1 试剂与仪器

氯化铯，HCl和NaOH均为分析纯试剂(国药集团)，实验用水均为蒸馏水。

铯标准储备液(1 mg/mL)，准确称取0．633 5 g CsCl于100 mL烧杯中，用水溶解，转移至500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。铯标准工作液(50 ug/mL)，吸取5．00mL铯标准储备液于100mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度。0．1 mol/L的NaOH溶液和0．1 mol/L HCl溶液用于溶液的酸度调节。聚四氟乙烯水热反应釜(上海羌强仪器设备有限公司)，恒温干燥箱(江西通用化验制样设备有限公司)，HY-4型调速多用振荡器(江苏金坛医疗仪器厂)，pHS-3C酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)，JFM-2010(HR)型透射电镜(日立公司)，Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默-飞世尔有限公司)，TAS-990原子吸收分光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1．2 SBA-15 制备方法［14］

将20 g的三嵌段共聚物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在456 g去离子水中，搅拌2 h。加入125．7 g浓盐酸和44 g正硅酸乙酯，在室温下搅拌24 h。使该混合液在反应釜中100℃晶化24 h。将得到的晶体过滤，用去离子水洗涤，置于干燥箱中100℃烘干，然后将样品在500℃煅烧4 h除去三嵌段共聚物，即可得到白色粉末状的SBA-15。

1．3 吸附实验方法

称取20 mg制备的SBA-15于振荡瓶中，向瓶中加入铯标准溶液，用0．1 mol/L HCl和0．1 mol/L NaOH调节到合适的酸度，用蒸馏水定容到总体积20mL，振荡120min，离心后取上层清液，用火焰光度法测定铯含量，按下式计算吸附量:

上式中，q为吸附容量(mg/g)，C0，Ce分别为溶液中铯的初始浓度和吸附平衡时液相中铯的浓度(mg/L)，V为吸附体系溶液的总体积(mL)，W为吸附剂用量(g)。

2 结果与讨论

2．1 SBA-15 的表征

对制备的SBA-15材料进行TEM表征，见图1。由图可见，SBA-15具有规则的一维线形直孔道结构，合成的SBA-15壁厚约4 nm，孔径约5～6 nm。

图1 SBA-15透射电镜图Fig．1 TEM image of SBA-15

图2 SBA-15的红外谱图Fig．2 FTIR spectra of SBA-15

对制备的SBA-15进行了红外光谱表征，结果见图2。图中1 000～1 200 cm－1的强吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动，它是SiO2特征吸收峰。797 cm－1处的吸收峰归属于Si-O-Si的对称伸缩振动峰，1 650 cm－1处存在水中O-H的弯曲振动峰，位于3 440 cm－1的宽吸收峰，归属于Si-OH和吸附水中的O-H的伸缩振动。

2．2 酸度的影响

图3 酸度影响Fig．3 Effect of pH

图4 铯初始浓度的影响Fig．4 Effect of cesium initial concentration

酸度对吸附性能有着重要影响，溶液的酸度会影响被吸附离子和吸附剂的表面电荷以及官能团的结构，从而对吸附性能产生重要影响。按实验方法，本文研究了pH2-8的介质中SBA-15对铯的吸附性能，结果见图3。研究表明SBA-15对铯的吸附量随pH增加而快速增加。SBA-15在溶液中可能含有几种基团≡SiOH、≡SiOH2+、≡SiO－，这些基团的存在形式取决于溶液的pH。当溶液的pH较低时，主要以≡SiOH、≡SiOH2+存在，溶液中H+和Cs+之间存在竞争吸附，导致其吸附量低。随着pH增加，这种竞争作用减小，同时溶液中SBA-15发生去质子化后以≡SiO-存在，Cs+和吸附剂之间的静电引力增强，因此吸附量增加。考虑在pH＞5时吸附基本达到平衡，本实验中控制pH为6进行后续吸附性能研究。

2．3 铯初始浓度的影响

按实验方法，控制体系酸度pH为6，在室温下研究铯初始浓度的改变对吸附性能的影响，结果见图4。

随着溶液中Cs+浓度的增加，SBA-15对Cs+的吸附容量也随之增加，当初始浓度为40 mg/L，吸附容量为26．31 mg/g。在吸附剂用量一定的情况下，随着溶液初始浓度增加，吸附推动力增大，吸附剂表面的活性位能够更加充分利用，有利于SBA-15对铯的有效吸附。随着铯浓度的增加，吸附剂上的活性位点逐渐达到饱和，吸附反应趋于平衡，表面自由能逐渐降低，所以吸附速率逐渐减慢，吸附量的增加也趋于平缓，溶液中过量的Cs+不再被吸附，从而也会导致吸附率的降低。这种吸附容量与吸附率反向变化的趋势说明，适量的吸附剂对一定浓度范围内的吸附物质可以确保高的吸附率，而一旦超过其临界浓度，吸附率则明显开始下降。

2．4 SBA-15用量对吸附的影响

在pH为6，铯初始浓度为40 mg/L时，研究了吸附剂用量在10～60 mg时吸附性能的变化，结果见图5。随着吸附剂用量的增加，吸附容量降低。同时，在初始浓度不变时，随着吸附剂用量增加，吸附率会增加，而溶液中铯浓度降低，浓度的推动力减小，铯向吸附剂表面的扩散逐渐变慢，这时再增加吸附剂用量没有太大意义，后续实验中选择吸附剂用量为20 mg。

2．5 吸附时间的影响

吸附平衡时间是吸附反应的一个重要参数，在选定的实验条件下，考察了吸附时间的影响，结果如图6所示。在初始的40 min内铯的吸附容量增加很快，随着吸附时间的继续增加，吸附曲线逐渐变得平缓，到80min时吸附基本达到平衡，为了确保吸附反应进行完全，后续实验研究选择120 min为最佳吸附时间。

图5 SBA-15用量影响Fig．5 Effect of SBA-15 dosage

图6 吸附时间影响Fig．6 Effect of sorption time

图7 离子强度的影响Fig．7 Effect of ionic strength

2．6 离子强度的影响

离子强度对吸附的影响比较复杂，不仅影响金属离子本身的存在形态或影响吸附剂表面的吸附位点，也可能影响吸附热力学和吸附动力学，因此它是影响吸附性能的重要因素，在实际的吸附过程中，平衡吸附量随离子强度的增加而增加、基本不变和减小的情况都有可能。一般用惰性电解质如碱金属或碱土金属的高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等来调节离子强度，本文研究了不同浓度的NaCl对铯吸附性能的影响，结果见图7。结果表明，随着NaCl浓度的增大，SBA-15对铯的吸附性能降低。一方面，由于离子强度的增加，Cs+和Na+对吸附位点产生了竞争作用。另一方面，离子强度的增加也可能导致Cs+和其它离子之间形成离子对，降低了Cs+向吸附剂表面的迁移而导致Cs+的吸附性能降低。

2．7 吸附等温线

吸附等温线被广泛用来表征吸附系统的平衡状态，本文采用了Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合，实验结果见表1。Langmuir和Freundlich模型的表达式如下:

式中Ce是吸附平衡时溶液中吸附物质的浓度(mg/L)，qe是达到吸附平衡时的吸附容量(mg/g)，qm为最大吸附容量(mg/g)，KL(L/mg)和KF为吸附常数(L/mgn-1·g)，1/n表示吸附容量随被吸附物质平衡浓度的变化程度。从实验结果看出，Langmuir拟合的相关系数(R2=0．999 4)高于Freundlich拟合的相关系数(R2=0．922 7)，说明该吸附过程主要以均匀的单分子层吸附为主。由拟合的Langmuir方程可以推算理论最大吸附容量为28．90 mg/g。

表1 SBA-15吸附铯的Langmuir和Freundlich的等温模型参数Tab．1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm s for cesium onto SBA-15

2．8 吸附动力学

吸附动力学主要研究吸附速率随时间变化的规律和各种因素对吸附速率的影响，当实验数据和模型的推测值之间的相关性越高，表明该模型能更好的描述金属离子的吸附动力学。拟一级动力学和拟二级动力学表达式如下:

式中qe为平衡吸附容量(mg/g)，qt为吸附时间t时的吸附容量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分别为拟一级和拟二级反应速率常数。

表2 SBA-15吸附铯的动力学参数Tab．2 K inetics parameters for cesium onto SBA-15

本实验在室温下，铯初始浓度40 mg/L，pH为6时研究了吸附容量随时间的变化，采用拟一级动力学、拟二级动力学对实验数据进行拟合，结果见表2。由实验结果可知，拟一级动力学拟合的相关系数(R2=0．993 2)高于拟二级动力学相关系数(R2=0．978 0)，并且拟一级动力学模型拟合得到的吸附容量与实验值接近，所以拟一级动力学模型能更好地反应吸附过程的动力学。

3 结论

本研究合成了多孔硅基分子筛材料SBA-15，研究了其对铯的吸附性能。结果表明，在pH为6，吸附时间120 min，铯初始浓度为40 mg/L时，对铯的吸附容量达到26．31 mg/g。其对铯的吸附性能与酸度密切相关，在较低的酸度下吸附容量高，吸附平衡时间低于120 min，离子强度的影响较大，对吸附有负干扰。等温吸附模型拟合结果显示主要以单层吸附为主，最大理论吸附容量为28．90 mg/g，拟一级动力学模型能够更好地拟合吸附过程，该研究为多孔硅基纳米材料在放射性废水处理中的研究应用提供了理论依据。针对放射性废液的特性，后续研究还应在辐射效应对吸附剂稳定性影响方面开展相关研究，评价其应用的有效性和可靠性。另外，对其进行改性和功能化处理，以提高其稳定性和选择性，使其在吸附放射性核素方面达到更好的吸附效果将是以后研究工作的重点。

［1］王连洲，施剑林，禹剑，等．介孔氧化硅材料的研究进展［J］．无机材料学报，1999，14(3):333-342．

［2］Saad R，Hawari J．Grafting of lignin onto nanostructured silica SBA-15:Preparation and characterization［J］．JPorous Mater，2013，20(1):227-233．

［3］Yavari R，Huang Y D，Ahmadi SJ．Adsorption of cesium(I)from aqueous solution using oxidizedmultiwall carbon nanotubes［J］．JRadioanal Nucl Chem，2011，287(2):393-401．

［4］于波，陈靖，朱晓文，等．从酸性高放废液中去除137Cs的研究进展［J］．原子能科学技术，2002，36(1):51-57．

［5］Huang SS，Yang P P，Cheng Z Y，et al．Synthesis and characterization ofmagnetic FexOy@SBA-15 compositeswith different morphologies for controlled drug release and targeting［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(18):7130-7137．

［6］袁兴东，沈健，李国辉，等．SBA-15介孔分子筛表面的磺酸基改性及其催化性能［J］．催化学报，2002，23(5):435-438．

［7］Bavel E V，Meynen V，Cool P，et al．Adsorption of hydrocarbons on mesoporous SBA-15 and PHTSmaterials［J］．Vansant，Langmuir，2005，21(6):2447-2453．

［8］Zhang D，Li JH．Ordered SBA-15mesoporous silica with high amino-functionalization for adsorption of heavymetal ions［J］．Chin Sci Bull，2013，58(8):879-883．

［9］王兴慧，朱桂茹，高从堦．短孔道介孔二氧化硅SBA-15对铀的吸附性能［J］．化工学报，2013，64(7):2480-2487．

［10］Wang X H，Zhu G R，Guo F．Removal of uranium(VI)ion from aqueous solution by SBA-15［J］．Annals of Nuclear Energy，2013，56(6):151-157．

［11］Yuan L Y．A novelmesoporousmaterial for uranium extraction，dihydroimidazole functionalized SBA-15［J］．JMater Chem，2012，22(33):17019-17026．

［12］吕玉龙，彭安国．酰胺功能化 SBA-15 对铀(Ⅵ)的吸附研究［J］．合成化学，2012，40(7):102-105．

［13］Wang X L，Yuan L Y，Wang Y F，etal．Mesoporous silica SBA-15 functionalized with phosphonate and amino groups for uranium uptake［J］．Science China Chemistry，2012，55(9):1705-1711．

［14］Wang JC，Liu Q．Structural change and characterization in nitrogen-incorporated SBA-15 oxynitridemesoporousmaterials via different thermal history［J］．Microporous Mesoporous Mater，2005，83(1/3):225-232．