提高葡萄糖差向异构转化生成甘露糖收率的研究

张 伟，章朝晖，梁光兴

（1.南宁市节能监察中心，广西 南宁 530028；2.南宁市化工研究设计院，广西 南宁 530022）

提高葡萄糖差向异构转化生成甘露糖收率的研究

张 伟1，章朝晖2，梁光兴2

（1.南宁市节能监察中心，广西 南宁 530028；2.南宁市化工研究设计院，广西 南宁 530022）

本文利用单因素实验和正交试验，深入研究并确定提高葡萄糖异构反应转化生成甘露糖收率的反应条件。通过正交试验并结合实际情况，得出的实际优化条件为：钼酸铵用量为葡萄糖量的0.4%、反应温度98℃、反应时间150min、反应液pH值0.2、糖液浓度55%，所得到的甘露糖收率可达到32.6%。

葡萄 糖；差向异构；甘露糖；转化；收率；

山梨醇和甘露醇是互为同分异构体的两种己糖醇，用途广泛，都可用来制备表面活性剂、粘合剂、增塑剂及用作食品添加剂。山梨醇还可用于牙膏、化妆品、烟草、维生素C等行业；甘露醇则在医药工业上大量使用，主要用于生产利尿剂、脑压和眼压降压剂，与氨基酸制成复合输液剂及合成抗癌药等。甘露醇价格高，通常药用甘露醇价格为70%山梨醇工业产品的5倍，因此提高甘露醇的产率，对于国内糖醇生产企业具有现实意义。

以葡萄糖为原料，钼酸盐为催化剂，在酸性条件下进行差向异构反应，会有25%～33%的葡萄糖（干物质计）异构化反应生成甘露糖[1-3]，再经过加氢可得到甘露醇。该法已经成为工业上生产甘露醇的基本途径，也是南宁市化工研究设计院在国内首家成功实现工业化的生产方法。以该法为基础发展的复合异构[2-3]、循环异构[4]、模拟移动床分离[5-6]等方法，都是在差向异构的基础上为提高甘露醇产率而开发。因为甘露糖加氢几乎可100%生成甘露醇，因此，提高葡萄糖转化生成甘露糖的收率，已经成为提高甘露醇产率的关键和基础。本文深入研究葡萄糖差向异构反应生成甘露糖的条件，利用单因素实验及正交试验来确定优化的反应条件，为工业制备条件提供有益的参考。

1 实验原理

葡萄糖（D-glucose）差向异构反应生成甘露糖(D-mannose)的反应式如下：

2 材料、设备和方法

2.1 材料

葡萄糖（工业品，含一个结晶水），钼酸铵（工业品，分子式为[(NH4)6Mo7O24·4H2O，含4个结晶水）]，盐酸（工业品，配制成10%左右），氢氧化钠（工业品，配制成10%左右）。

2.2 设备

2L不锈钢反应釜（电加热，配备调速搅拌），高效液相色谱仪，超级恒温水浴，FA1004型电子分析天平，PHS-3C酸度计。

2.3 试验方法

将葡萄糖溶解于一定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的葡萄糖溶液，加入适量的钼酸铵，在不超过60℃条件下充分溶解后，用盐酸调节溶液pH值，然后加热、升温、保温、搅拌反应至一定时间后，取样分析。

2.4 分析测定

甘露糖含量测定：采用高效液相色谱分析测定各组分干物质含量。

甘露糖收率的测定：采用高效液相色谱分析测定各组分干物质含量，以混合糖液中甘露糖的干物质含量为所得到的甘露糖收率。

3 单因素试验条件与讨论

根据该反应的实际情况，确定对甘露糖收率有影响的因素有钼酸铵用量、反应温度、反应时间、反应液的 pH值、反应糖液的浓度等。

3.1 钼酸铵用量

固定反应温度、反应时间、反应液的 pH值、反应糖液浓度，钼酸铵用量分别为葡萄糖投料质量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%，进行差向异构反应，甘露糖收率见图1。由图1可看出，随着钼酸铵加入量的增加，葡萄糖转化生成甘露糖的收率也明显升高，但加入到一定量（0.4%以上）时，对甘露糖收率的影响变弱，故适宜的钼酸铵用量为葡萄糖量的 0.2%～0.5%。

图1 钼酸铵用量对甘露糖收率影响Fig.1 Effect of ammonium molybdate consumption on mannose yield

3.2 反应温度

固定钼酸铵用量、反应时间、反应液的 pH值、反应糖液浓度，将反应温度分别设为85、90、95、 100、105、110、115℃，进行差向异构反应，甘露糖收率见图2。由图2可看出，随着反应温度的升高，葡萄糖转化生成甘露糖的收率也明显升高，但反应温度升高到105℃，对甘露糖收率的影响变弱，而且，超过105℃所得到的糖液色泽明显变深。故适宜的反应温度为95～105℃。

图2 反应温度对甘露糖收率影响Fig.2 Effect of reaction tempreture on mannose yield

3.3 反应时间

固定钼酸铵用量、反应温度、反应液的 pH值、反应糖液浓度，反应时间分别为30、60、90、120、150、180、210、240min，进行差向异构反应，甘露糖收率见图3。由图3可看出，随着反应时间的延长，葡萄糖转化生成甘露糖的收率也明显升高，但反应时间达到180min后，对甘露糖收率的影响变弱，而且，长时间高温下反应所得到的糖液色泽加深。故适宜的反应时间为90～180min。

图3 反应时间对甘露糖收率影响Fig.3 Effect of reaction time on mannose yield

3.4 反应液的pH值

固定钼酸铵用量、反应温度、反应时间、反应糖液浓度，反应液的pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，进行差向异构反应，甘露糖收率见图4。由图4可看出，随着反应液pH值的变化，葡萄糖转化生成甘露糖的收率也明显变化，反应液的 pH高于4.0时，所得到的甘露糖收率低下；反应液的 pH值低于2.0时，虽然所得到的甘露糖收率满意，但糖液色泽明显变深，故适宜的反应液的 pH值为2.0～4.0。

图4 反应液的pH值对甘露糖收率影响Fig.4 Effect of epimerization liquid pH value on mannose yield

3.5 反应糖液浓度

固定钼酸铵用量、反应温度、反应时间、反应液的 pH值，反应糖液浓度分别为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%，进行差向异构反应，甘露糖收率见图5。由图5可看出，随着反应糖液浓度的变化，葡萄糖转化生成甘露糖的收率几乎无明显变化，但浓度超过60%，所得到的糖液色泽较深。另外过低或过高的糖液浓度对实际生产不利，故适宜的反应糖液浓度为40%～55%。

图5 反应糖液的浓度对甘露糖收率影响Fig.5 Effect of sugar concentration on mannose yield

4 正交试验条件与讨论

4.1 正交试验设计

根据单因素实验结果，选择影响甘露糖收率的钼酸铵用量、反应温度、反应时间、反应液的pH值、反应糖液浓度为主要因素，做正交试验，并对结果进行级差分析，确定最佳的反应条件。采用L16(45)正交表，各因素分别选取4个水平进行试验，因素水平安排见表1，正交试验结果见表2。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels of the orthogonal test

表2 正交试验结果分析表Tab.2 Orthogonal test conditions and the result analysis

4.2 正交试验结果分析与讨论

1）通过极差分析，各因素对甘露糖收率影响的显著性顺序为：反应时间＞反应液pH值＞钼酸铵用量＞糖液浓度＞反应温度。主要影响因素为C、D、A；次要影响因素为E、B。

2）从实验结果分析表中可推断出，取得最高甘露糖收率的因素水平值应当是：A3B4C3D1E4，即钼酸铵用量0.4%、反应温度102℃、反应时间150min、反应液pH值2.0、糖液浓度55%，此为正交试验得出的正交最优条件。

3）考虑到反应温度为次要影响因素，其取值对甘露糖收率的影响程度极小，从实际情况和生产成本考虑，可把反应温度从102℃降低为98℃，因为102℃时糖液已经沸腾，大量水汽蒸发，对实际生产操作不利，因此实际的优化条件为：A3B2C3D1E4，即钼酸铵用量0.4%、反应温度98℃、反应时间150min、反应液pH值2.0、糖液浓度55%，此为实际优化条件。

5 最优条件试验

按照正交最优条件和实际优化条件分别进行3次试验，甘露糖收率结果见表3。由表3可见，正交最优条件和实际优化条件所得到的甘露糖收率分别达到32.87%和32.63%，3次平行实验的数值不仅很接近，而且都高于正交试验表中的实验结果，证明正交实验结果可靠有效。

表3 优化条件试验的甘露糖收率Tab.3 Mannose yield results of test under optimal condition

6 结论

通过正交试验，以工业葡萄糖为原料，差向异构反应转化生成甘露糖的实际优化条件为：钼酸铵用量0.4%、反应温度98℃、反应时间150min、反应液pH值2.0、糖液浓度55%，所得到的甘露糖收率达到32.6%。

[1] Michael L. Hayes, Nicholas J. penning, Anthony S. Serianni, Eobert Barker. Epimerization of Aldoses by Molybdate Involving a Novel Rearrangement of the Carbon Skeleton[J]. J.Am.Chem.Soc., 1982, 104: 6764-6769.

[2] Walter M. Kruse. Process for preparing mannitol from glucose: US, 4029878A[P].1977.

[3] Walter M. Kruse. High mannitol process (enzymatic isomerization): US, 4173514A[P].1979.

[4] 谷才恩.葡萄糖循环异构制甘露醇的研究[J].淀粉与淀粉糖，2000(3)：15-17.

[5] 章朝晖.一种高收率的甘露醇制备工艺：CN，031349552[P].2004-09-15.

[6] 章朝晖,王建平.一种以蔗糖为原料制备甘露醇的方法：CN，2005100185653[P].2005-10-26.

Study on Increasing Yield of Mannose from Glucose by Epimerization Conversion

ZHANG Wei1, ZHANG Chaohui2, LIANG Guangxing2
（1.Nanning Energy Conservation Supervision Center, Nanning 530028, China; 2.Nanning Chemical Industry Research & De sign Institute, Nanning 5 30022, China)

The optimum reaction conditions which could increase the yield of mannose from glucose by epimerization conversi on were studied and obtained. Combined with the orthogonal test and the actual situation, the actual optimal conditions were: ammonium molybdate consumption 0.4% of glucose, reaction temperature 98℃, reaction time 150 minutes, pH of reaction liquid 2.0, sugar concentration 55%. Under the actual optimal conditions, the yield of mannose could reach 32.6%.

glucose; epimerization; mannose; conversion; yield

TS 245.4

A

1671-9905(2017)03-0018-04

张伟，男，工程师

章朝晖，男，高级工程师，E-mail: nnzch@163.com

2017-01-12