低密度聚乙烯长支链含量的测定

王文燕，马 丽，和树立，郭桂悦

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

低密度聚乙烯长支链含量的测定

王文燕，马 丽，和树立，郭桂悦

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

针对低密度聚乙烯（LDPE）支化度计算困难的问题，采用旋转流变法及核磁共振碳谱（13C-NMR）法分别计算Basell管式法装置生产的系列LDPE的长支链含量。结果表明：随着LDPE熔体流动速率的提高、相对分子质量的降低，其长支链含量降低；探讨了旋转流变法和13C-NMR法的差异，采用13C-NMR法计算得到的长支链数差异小，无法准确表征支化结构接近的工业化LDPE各批次间的差异；采用旋转流变法测定的LDPE长支链数具有检测时间短、长支链敏感性高的特点，适合工业上快速、准确地表征LDPE支化结构。

低密度聚乙烯 旋转流变 长链支化

聚乙烯的支链结构与其流变性能紧密相关，特别是长支链结构对其流变性能和加工性能有极为重要的影响。长支链结构能显著提高聚乙烯的熔体强度，提高熔体的剪切敏感性，有利于材料在吹膜、发泡、纺丝等过程中加工成型［1-2］；但聚乙烯的支链含量，尤其是长支链的定量检测始终存在一定困难。

核磁共振碳谱（13C-NMR）广泛应用于聚乙烯支链结构的表征，但这类方法不能区分C6以上的长支链。与13C-NMR法相比，流变学方法具有长支链敏感性高、检测时间短、测试结果平行性好等优点，因此，很多研究都尝试利用流变学方法来表征聚乙烯支链。

本工作采用旋转流变法及13C-NMR法测量低密度聚乙烯（LDPE）支链含量，确定适合LDPE支化结构的表征方法，以便快速、准确地确定LDPE支化结构，为工业生产服务。

1 实验部分

1.1原料

LDPE：2420D，2426F，2426H，2426K，2440L，均为中国石化扬子石油化工有限公司生产。

1.2仪器与设备

GPC150CV型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Varian Unity400 MHz型高温核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司生产；DHR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司生产。

1.3测试与表征

采用凝胶渗透色谱法，LDPE在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离，三根Plgel 10 μm MIXED-B型柱子，1,2,4-三氯代苯为流动相，温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，LDPE溶解在1,2,4-三氯代苯中，质量分数为0.3%。

13C-NMR分析：磁场为300 MHz，二氯氚代苯作溶剂，甲苯硅氧烷作内标，温度120～140 ℃，取样时间6 s，累加次数2 000～4 000次，测得的结构按Carman方法［3］计算。

旋转流变测试：将LDPE制成1 mm厚的薄片，在190 ℃条件下，频率为1 Hz进行线性黏弹性测量，在LDPE表观动态黏弹性的应力范围选定应力，测量复数黏度随动态频率的变化，频率为0.1～1 000.0 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 LDPE的基础物性

所选LDPE为同一公司、同一装置生产的，在结构上具有相似性，其熔体流动速率（MFR）不同，但密度接近（见表1），这能减少因密度差距大导致的13C-NMR法计算失误，提高计算准确性。

表1 基础物性分析Tab.1 Basic physical properties

2.2相对分子质量及其分布

从图1看出：所选LDPE均出自同一装置，因此，其相对分子质量分布接近，说明其支化结构接近。对比表1可以看出：随着LDPE的MFR提高，相对分子质量降低。

2.3支化结构

13C-NMR法是表征聚合物支链结构最直接、最有效的手段，通过对其谱图的解析可获得关于聚合物分子链结构的丰富信息，包括聚合物支化结构、序列分布等。目前，13C-NMR法在聚乙烯支链表征中主要用于共聚聚乙烯中共聚单体含量及序列的表征，以及对LDPE中各短支链结构的定量表征。

采用LDPE的13C-NMR谱图计算其支化度［3-4］，从表2看出：5个试样的短链支化度接近，但长链支化度（C6及以上）差异较大，且长链支化度随着LDPE的MFR提高而降低。这是LDPE的MFR不同，聚合工艺不同所致。

图1 LDPE的相对分子质量及其分布Fig.1 Molecular weight and its distribution of LDPE

表2 LDPE支化度测试结果Tab.2 Test results of LDPE branching个/1 000 C

2.4流变性能测试

长链支化是影响聚合物熔体黏度的重要因素，与相对分子质量相同的LDPE相比，长支链含量高的LDPE具有较高的零切黏度（η0），有明显的剪切变稀的现象。这是因为长链支化减小了高分子的流体力学体积，使分子链均方旋转半径变小，特性黏数降低，因此，通过对溶液特性黏数或单个分子链均方旋转半径的测定，可得到长链支化因子，从而可对聚合物分子链上的长支链结构进行分析。

当长链支化度较高时，LDPE对剪切更为敏感，在较低的角频率范围发生剪切变稀现象。因此，可通过频率扫描测试得到的η0和特征松弛时间（τ0）计算LDPE的支化度。

因此，唯象长支链指数是建立在长支链对流变性质影响的实验观察之上的［5］。用Dow流变指数（DRI）来表示长支链含量［6］，计算见式（1）。

依据旋转流变测出τ0和η0，按式（1）计算2420D，2426F，2426H，2426K，2440L的DRI分别为235，197，164，151，98。由此看出：随着LDPE的MFR提高、相对分子质量降低（见表1和图1），DRI降低，这与13C-NMR法的计算结果一致；但DRI差异较大，这表明LDPE的长链支化度有差异，对长链支化度的检测敏感性较高。同时，与13C-NMR法测试结果相比，旋转流变法测试更为简便、迅速，因此，在工业生产中推荐采用此法快速、准确地计算LDPE的支化度。

3 结论

a）13C-NMR法能确定LDPE的短链支化结构，但对长链支化的敏感性差，且测试周期长，计算公式复杂。

b）采用DRI表征LDPE长支链含量，主要依据长支链对LDPE熔体流变性能的影响。该方法具有对长链敏感性高、检测时间短等优点，但此法受相对分子质量及其分布的影响较大，因此，只适用于同类型LDPE的比较。

c）工业装置应用推荐使用DRI法，能快速、准确地确定不同批次间LDPE的差异。

［1］ 张师军，乔金樑. 聚乙烯树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社， 2011：94-96.

［2］ 王秋红.世界聚乙烯技术的最新进展［J］.中外能源，2008，13（5）：83-86.

［3］ 朱清仁，鲁非，洪昆仑，等.不同磁场强度13C-NMR研究聚烯烃链的微量异种结构单元［J］.中国科学技术大学学报，1994，24（2）：470-476.

［4］ 朱清仁.聚乙烯支化链种类、长度及其它微量结构的13C-NMR定量研究［J］.石油化工，1989，18（7）：472-479.

［5］ 娄立娟，刘建叶，俞炜，等. 聚合物长支链的流变学表征方法［J］.高分子通报，2009（10）：15-23.

［6］ Shroff R N，Mavridis H. Long-chain-branching index for essentially linear polyethylenes［J］. Macromolecules，1999，32（25）：8454-8464.

Determination of long branched chains in LDPE

Wang Wenyan， Ma Li， He Shuli， Guo Guiyue
（Daqing Petrochemical Research Center， Daqing 163714， China）

Low density polyethylene（LDPE）produced by Basell tubular plant were selected for the branching calculation of LDPE with the help of the rotary rheometer and nuclear magnetic resonance（13C-NMR）respectively. The results show that with the increase of melt flow rate and the decrease of relative molecular weight，the content of long branched chains in LDPE is decreased. The difference between two calculation methods were investigated. The slightly different data obtained from13C-NMR can,t reflect the differences accurately between the industrial products of each batch with similar branched structure；rotary rheometer used for long branched chain calculation features short detection time and high sensitivity，which make it suitable for industrial characterization of branched structure of LDPE accurately and rapidly.

low density polyethylene； rotary rheometer； long chain branching

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）02-0061-03

2016-09-30；

2016-12-29。

王文燕，女，1981年生，工程师， 2007年毕业于天津大学化学工艺专业，现从事聚烯烃产品的加工应用及改性工作。E-mail：wwy459@petrochina.com.cn；联系电话：13604657939。