DQS-1催化剂在Z30S 树脂生产中的应用

张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

DQS-1催化剂在Z30S 树脂生产中的应用

张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用DQS-1催化剂在环管工艺装置上进行了聚丙烯（PP）Z30S树脂的生产，考察了DQS-1催化剂的立构定向能力和氢调敏感性，并对Z30S树脂进行了凝胶渗透色谱、差示扫描量热法及力学性能的分析表征。结果表明：与DQC-401催化剂相比，DQS-1催化剂具有高的立构定向能力，可减少至少20%的外给电子体用量；具有更好的氢调敏感性，可降低环管反应器内氢气浓度200 mg/kg以上；由其制备的Z30S树脂，具有更高的分子立构规整度、更少的小分子聚合物组分、窄的相对分子质量分布、更优的拉伸强度和弯曲模量。因此，DQS-1催化剂可以更好地应用于Z30S树脂的生产，具有更强的优势。

聚丙烯 DQS-1催化剂 Z30S树脂 力学性能 应用

纺织品工业一直都是聚丙烯（PP）市场增长的主要驱动力［1-2］，根据全球聚烯烃催化剂发展报告及有关文献报道，全球30%的PP用于生产纤维［3-4］。Z30S树脂为纤维级均聚PP，适用于高速纺丝、人造纤维、膨体长丝和长丝纱，主要用于各类包装绳、箱包带、汽车安全带以及床垫包边、烟用丝束等。Z30S树脂的熔体流动速率（MFR）在25 g/10 min左右，属于高流动PP。为了保证最终制品的使用性能，Z30S树脂还需具有高的拉伸屈服应力和弯曲弹性模量，因此，Z30S树脂的生产需要催化剂具有高的立构定向性和良好的氢调敏感性。目前，国内使用的催化剂主要有DQC系列和CS系列等。

DQS-1催化剂为中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院新近研发成功的一种高性能球形PP催化剂［5-11］。该催化剂具有高的立构定向性和良好的氢调敏感性，特别是在高氢气浓度条件下制备的高MFR的PP仍具有高的等规指数，显示出其高氢聚合条件下的高立构定向能力，非常有利于高流动均聚PP的生产。本工作采用DQS-1催化剂在环管工艺装置上进行了Z30S树脂的生产，并与DQC-401催化剂进行比较，通过改变外给电子体加入量及环管反应器内氢气浓度等工艺参数，和对Z30S树脂进行的凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和力学性能表征，详细考察了DQS-1催化剂在Z30S树脂生产中的应用。

1 实验部分

1.1主要原料

DQS-1催化剂，中国石化催化剂北京奥达分公司生产；三乙基铝（TEAL），天津联力化工有限公司生产；环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），宁波金海雅宝化工有限公司生产；丙烯，工业级，中国石化济南分公司生产。

1.2 Z30S树脂的生产

以TEAL为活化剂、CHMMS为外给电子体，分别以DQS-1和DQC-401为催化剂，在100 kt/a的单环管PP装置上生产Z30S树脂。主要聚合工艺参数：TEAL与丙烯的质量比为0.000 15，外给电子体加入量根据Z30S树脂的等规指数控制指标（≥96.0）调整，环管反应器内氢气浓度根据Z30S树脂的MFR控制指标［（25±1） g/10 min］调整。

1.3分析与表征

等规指数采用正庚烷萃取法测定，以沸腾正庚烷抽提6 h后所得不溶物占称取试样的质量分数表示。MFR按ASTM D 1238—1999测定。

二甲苯可溶物（XS）含量的测定［12］：将被测聚合物置于75 ℃真空干燥箱中烘烤30 min，迅速放入干燥器冷却至室温；称取2 g左右试样，放入500 mL锥形瓶中，加入200 mL二甲苯加热溶解，将溶解好的试样在室温条件下冷却12～14 min后放入25 ℃恒温水浴中冷却结晶60 min，过滤结晶后将可溶物加热、烘烤、称量并计算含量。

数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及相对分子质量分布（PDI）采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220型凝胶色谱仪测量，1,2,4-三氯苯为溶剂，温度为150 ℃，标定物为聚苯乙烯。

DSC测试采用美国PE公司生产的DSC-7A型差示扫描量热仪，试样在N2保护下以10 ℃/min升至200 ℃，恒定3 min，然后以10 ℃/min降至50 ℃，恒定3 min，再以10 ℃/min升至200 ℃。

拉伸性能和弯曲性能分别按GB/T 1040.1—2006和GB/T 9341—2008制备试样并测试。

2 结果与讨论

2.1催化剂的立构定向能力

PP等规指数表征着PP中分子结构的立构规整性，高的等规指数有利于拉伸性能的提高，可改善最终制品的使用性能。高的催化剂立构定向能力，易于制备高等规指数PP。

采用DQC-401催化剂生产Z30S树脂时，m（Al）∶m（Si）维持在12.5。根据厂家对Z30S树脂控制指标的要求，生产中通过改变外给电子体加入量，调整Z30S树脂的等规指数。从表1可以看出：在同样的m（Al）∶m（Si）条件下，当保持两种催化剂制备的Z30S树脂的MFR相当时，由DQS-1催化剂制备的Z30S树脂的等规指数较DQC-401催化剂高0.6%；在由两种催化剂制备的Z30S树脂的等规指数和MFR均相当时，采用DQS-1催化剂的m（Al）∶m（Si）由DQC-401催化剂的12.5提高至15.4，减少了外给电子体的使用量20%以上，表现出DQS-1催化剂高的立构定向能力。

XS基本是无规非结晶组分，相对分子质量大小基本不影响其测试结果。与用沸腾正庚烷萃取法测定的等规指数相比，XS含量测试结果更接近于被测树脂的微观立构规整性。

本工作选取分别由DQS-1和DQC-401制备的等规指数和MFR均相当的Z30S树脂（记为DQS-PP和DQC-PP），进行了XS的表征，结果列于表1。数据显示，DQS-PP的XS含量明显低于DQC-PP，说明DQS-PP的微观立构规整性更高，DQS-1催化剂具有更高的立构定向能力。

表1 不同m（Al）∶m（Si）时Z30S树脂的立构规整度Tab.1 Isotacticity of Z30S resins in different mass fraction of Al and Si

2.2催化剂的氢调敏感性

催化剂良好的氢调敏感性有利于降低氢气浓度，改善生产的可操作性，提高生产的安全性。特别是生产高流动PP时，环管反应器中高的氢气浓度，容易引起“气蚀”现象，严重时可造成装置停车，给生产带来很大的经济损失。所以，开发具有高氢调敏感性的催化剂一直是PP催化剂研发的重点方向。

从表2可以看出：在获得等规指数和MFR均相当的Z30S树脂时，采用DQS-1催化剂可降低环管反应器内氢气浓度200 mg/kg以上，显示出DQS-1催化剂高定向能力下的高氢调敏感性。

表2 DQS-1催化剂的氢调敏感性Tab.2 Hydrogen response of DQS-1 catalyst

2.3 GPC分析

从表3可以看出：DQS-PP的Mn大于DQC-PP，说明DQS-PP具有的小分子组分相对较少，这有利于减少高流动PP生产中低压丙烯回收压缩机处“绿油”的产生，减少或避免PP进一步加工时的“发烟”问题，可提高PP的拉伸强度和弯曲模量等。从表3还可以看出：DQS-PP的PDI小于DQCPP，这有利于纤维制品生产中纺丝性能和制品机械强度的提高。

表3 DQS-PP和DQC-PP的GPC表征Tab.3 GPC characterization of DQS-PP and DQC-PP

2.4 DSC分析

根据文献［13］报道的方法计算了Z30S树脂的结晶度，其中，结晶度为100%时PP的熔融焓取207 J/g。从表4可以看出：DQS-PP的熔融焓略高于DQC-PP，具有较高的结晶度、结晶温度和结晶焓。这可能是因为DQS-PP的Mw相对较低，导致PP分子链相对较短，分子链排列阻碍较小，分子链扩散进入晶相结构所需活化能较低，从而其结晶速度相对较快，结晶更完善；同时，较窄的PDI也有利于减少高相对分子质量组分与低相对分子质量组分之间的相互作用，加快聚合物结晶速率，提高结晶度［14-15］。另外，DQS-PP高的微观立构规整度也有利于提高树脂结晶度。

表4 DQS-PP和DQC-PP的DSC数据Tab.4 DSC data of DQS-PP and DQC-PP

2.5力学性能

从表5看出：与DQC-PP相比，DQS-PP具有相对较高的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变及高的弯曲弹性模量。DQS-PP具有良好的力学性能，与XS含量及GPC和DSC分析结果相吻合。低的XS含量，显示DQS-PP高的分子立构规整度；DQS-PP相对高的Mn、窄的PDI，以及由其特殊的相对分子质量及其分布，结合其高的立构规整度共同赋予的相对高的结晶度，增强了DQS-PP的力学性能。

表5 DQS-PP和DQC-PP的力学性能Tab.5 Mechanical properties of DQS-PP and DQC-PP

3 结论

a）生产Z30S树脂时，相比于DQC-401催化剂，DQS-1催化剂因其高的立构定向能力和良好的氢调敏感性，可降低至少20%的外给电子体使用量，并减少环管反应器内氢气浓度200 mg/kg以上。

b）与DQC-PP相比，DQS-PP具有相对高的分子立构规整度，小分子聚合物组分相对较少，Mw相对较低，PDI较窄，结晶度略高，拉伸强度和弯曲模量等力学性能较好。

c）DQS-1催化剂用于生产Z30S树脂等高流动PP，具有很大优势。

［1］ Pasquini N. 聚丙烯手册［M］. 2版.胡有良译. 北京：化学工业出版社，2008：405-406.

［2］ Gahleitner M，Paulik C. Polypropylene Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry［M］. Weinheim：Wiley-VCH，2014：1-44.

［3］ Chemical Market Resources，Inc. Global polyolefin catalyst 2008—2012：markets，technologies ＆ trends［R］//Houston：Chemical Market Resources，Inc，2008.

［4］ 张纪贵. 高流动聚丙烯生产技术研究进展［J］. 化工进展，2010，29（11）：2039-2042；2138.

［5］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂：中国，101486776B［P］. 2010-12-22.

［6］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry，China Petroleum & Chemical Corporation. Spherical magnesium halide adduct，catalyst component and catalyst for olefin polymerization prepared therefrom：EP，2454290B1［P］. 2014-04-16.

［7］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，102796212B［P］. 2014-04-02.

［8］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，102796213B［P］. 2014-05-28.

［9］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司

一种高导热绝缘六方氮化硼/聚碳酸酯复合材料的制备方法

本发明为一种高导热绝缘六方氮化硼/聚碳酸酯复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：将六方氮化硼与蒸馏水加入反应器中，然后滴加阳离子聚甲基丙烯酰胺溶液、搅拌，经微孔滤膜抽滤后，将固体残留物干燥，得到阳离子聚甲基丙烯酰胺改性的六方氮化硼，将其与聚碳酸酯在转矩流变仪中熔融共混，最后得到高导热绝缘六方氮化硼/聚碳酸酯复合材料。本发明为非共价键改性，改性中所用的介质为水，绿色无污染，整个改性过程简单易行、无毒、对设备要求低。

公开号 CN 106189165

公开日 2016年12月07日

申请人 河北工业大学

超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品及其制备方法

本发明公开的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品是先将左旋聚乳酸和碳纳米粒子进行熔融混合，然后再与含右旋聚乳酸链段的弹性体熔融共混使左旋聚乳酸基体与弹性体分散相中的右旋聚乳酸在共混物相界面上形成立构复合晶体，该立构复合晶体可将在两相间迁移的碳纳米粒子固定在相界面上，进而获得基体结晶度为45.2%～48.7%，耐热温度为97.8～145.4 ℃，缺口冲击强度为12.1～79.6 kJ/m2，电导率为1.0×10-9～13.3 S/m的复合材料或制品。本发明能够利用所形成的立构复合晶体将碳纳米粒子固定在相界面上，不仅有效提高了复合材料或制品的界面强度、增韧效率和导电性，还加快了左旋聚乳酸基体结晶，改善了制品的耐热性。

公开号 CN 106189131

公开日 2016年12月07日

申请人 四川大学北京化工研究院. 卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法：中国，105541877A［P］. 2016-05-04.

［10］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，105622793A［P］. 2016-06-01.

［11］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，105622794A［P］. 2016-06-01.

［12］ 张天一，夏先知，刘月祥，等. 聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征［J］. 石油化工，2013，42（2）：158-161.

［13］ 侯斌，刘文华，樊祥琳，等. 聚丙烯结晶度测试方法的对比分析［J］. 理化检验-物理分册，2007，43（9）：452-454；457.［

14］ 李文东，杨桂生. 分子量及其分布对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响［J］. 高分子材料科学与工程，1996，12（1）：41-46.

［15］ 陈佳，徐涛. 聚丙烯材料分子量及其分布对结晶形态的影响［J］. 塑料，2011，40（1）：40-42.

一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用

本发明公开了一种端酰肼基的树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用。该聚氨酯分散体的制备方法为：1）以大分子二元醇、离子型或潜在离子型二元醇和二异氰酸酯为原料制备异氰酸酯封端预聚物a；2）向a中加入带羟基的乙烯基单体和阻聚剂，反应得到乙烯基封端聚合物b；3）将b加入枝状酰肼的醇溶液中，反应得到c；4）用非极性溶剂将c絮凝出来，滤除上层醇溶液，下层聚合物用丙酮溶解后加水分散，除去丙酮得到端酰肼基树枝状聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体相对分子质量大于或等于20 000，每100 g树脂中酰肼含量大于或等于30 mmol，与含酮羰基的丙烯酸酯乳液混合可制备室温自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。

公开号 CN 106188563

公开日 2016年12月07日

申请人 华南理工大学

一种抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法

本发明涉及一种抗菌热塑性聚氨酯，其原料组成为：多元醇35～50 phr、扩链剂4～9 phr、异氰酸酯35～40 phr、抗菌剂1～5 phr、催化剂0.03～2.00 phr、偶联剂0.01～0.10 phr；抗菌剂为纳米磷酸锆载银抗菌剂，催化剂为氯化亚锡，偶联剂为钛酸酯类偶联剂。聚氨酯的制备方法：将多元醇于120 ℃，0.1 MPa脱水2 h，然后加入扩链剂、催化剂、偶联剂和抗菌剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯，在抽真空条件下进行反应，当反应温度升至115～120 ℃时停止搅拌，倒入聚四氟乙烯模具中，于100～120 ℃熟化5 h后冷却。本发明的抑菌谱广、抑菌率高，且产品的抗菌性能可以长期保持稳定。

公开号 CN 106220806

公开日 2016年12月14日

申请人 福建师范大学泉港石化研究院；福建省旺锦化工科技有限公司

Application of DQS-1 catalyst in Z30S production

Zhang Jigui， Xia Xianzhi， Liu Yuexiang， Li Weili
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Polypropylene（PP）Z30S was produced with DQS-1 catalyst in loop process plant. The stereospecificity and hydrogen response of DQS-1 catalyst were investigated. The product was characterized by gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimetry（DSC），and mechanical experiments. The results indicate that DQS-1 catalyst has higher stereospecificity and better hydrogen response than the DQC-401 catalyst，which can reduce 20% of external electron donor and the hydrogen concentration by 200 mg/ kg in loop reactor. The resin produced with DQS-1 catalyst has higher isotacticity，less low molecular weight polymer fractions，narrower molecular weight distribution，and higher tensile strength and bending strength compared with the resin produced with DQC-401 catalyst. Therefore，DQS-1 catalyst is competitive in Z30S resin production.

polypropylene； DQS-1 catalyst； Z30S resin； mechanical property； application

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）02-0053-04

2016-10-15；

2017-01-09。

张纪贵，男，1977年生，博士，高级工程师，2006年毕业于北京化工大学高分子化学与物理专业，现从事聚烯烃催化剂的研发工作。联系电话：（010）59202639；

E-mail：zhangjg.bjhy@sinopec.com。