硝酸银标准滴定溶液的标定及浓度平均值不确定度计算

丁薇薇，朱蓬莱，陈纪坤，李智勇，方明晖

（1.浙江大学建筑工程学院，浙江杭州310058；2.杭州来宝得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

硝酸银标准滴定溶液的标定及浓度平均值不确定度计算

丁薇薇1，朱蓬莱2，陈纪坤1，李智勇1，方明晖1

（1.浙江大学建筑工程学院，浙江杭州310058；2.杭州来宝得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2012）配制并用电位滴定法标定0.10 mol/L的硝酸银标准滴定溶液，参考《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002）计算不确定度；两人共八平行的测定结果为0.1002 mol/L，比规定浓度值大0.2%，测定结果极差的相对值为0.15%，符合《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002）的规定；扩展不确定度为1.48×10-3mol/L，A类标准和B类合成标准不确定度分量分别为5.16×10-5mol/ L和7.36×10-4mol/L；影响B类合成相对标准不确定度分量的主要因素为10 mL氯化钠标准溶液消耗的硝酸银溶液体积。

硝酸银标准滴定溶液；电位滴定法；不确定度

0 引言

常用建筑材料的技术指标包含一部分化学指标，而部分化学指标的试验过程需要标准滴定溶液，如《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2012）中的混凝土外加剂氯离子含量，需要用0.10 mol/L的硝酸银标准滴定溶液进行滴定；《建筑结构检测技术标准》（GB/T 50344-2004）中的混凝土中氯离子含量测定，需要用0.01 mol/L的硝酸银标准滴定溶液进行滴定；《通用硅酸盐水泥》（GB 175-2007）和《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GB/T 18046-2008）分别规定水泥和矿渣粉的氯离子含量需要用0.001 mol/L或0.005 mol/L的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）中的粉煤灰的游离氧化钙，需要用0.1 mol/ L的苯甲酸无水乙醇标准溶液等。根据《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2008），矿物外加剂以及未知固体样品的化学成分（三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁）分析需要用0.015 mol/L EDTA（乙二胺四乙酸二钠）标准滴定溶液，二氧化硅的测定需要用0.15 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液。可见，标准滴定溶液在化学指标测定及化学成分分析中具有重要的地位和作用。

标准滴定溶液浓度平均值给出相应的不确定度意义在于一方面便于评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。

规范《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002）规定了0.1 mol/L的硝酸银标准滴定溶液的配制和标定方法，并在附录B明确了标准滴定溶液的标定方法大体有四种方式，该标准滴定溶液属于第一种，即是用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度，并且以这种方式为例，给出了标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算过程。但是在规范《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2012）中，对用作测定混凝土外加剂中氯离子含量的0.1 mol/L的硝酸银标准滴定溶液的配制和标定方法另有规定，在标定方法上属于第三种，即是将工作基准试剂溶解、定容、量取后标定标准滴定溶液的浓度，对于标定要求以及不确定度的计算并未提及。

本文依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077-2012）对0.1 mol/L的硝酸银标准滴定溶液进行配置和标定，参考《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002附录B）中第一种方式的标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算方法，对其不确定度进行计算，以此对第一种方式的不确定度的计算加深理解，并摸索和熟悉第三种方式的不确定度的计算过程，给相关从业人员提供借鉴及指引。

1 试验

1.1 仪器与试剂

AL204电子分析天平、ZD-2自动电位滴定仪、10 mL单标移液管、25 mL酸式滴定管（所用仪器设备均经计量检定）、氯化钠基准试剂、硝酸银。

1.2 试验方法

1.2.1 配制0.1000 mol/L的氯化钠标准溶液[1]

称取约10 g氯化钠基准试剂，盛在称量瓶中，于130℃～150℃烘干2 h，在干燥器内冷却后精确称取5.8443 g，用水溶解并稀释至1 L，摇匀。

1.2.2 配制0.10 mol/L的硝酸银标准滴定溶液[1]

准确称取17 g硝酸银，用水溶解，放入1 L棕色容量瓶中稀释至刻度，摇匀。

1.2.3 标定0.10 mol/L的硝酸银标准滴定溶液[1]

用移液管吸取10 mL 0.1000 mol/L的氯化钠标准溶液于烧杯中，加水稀释至200 mL，加4 mL硝酸（1+1），在电磁搅拌下，用硝酸银溶液以电位滴定法测定终点，过等当点后，在同一溶液中再加入0.1000 mol/L氯化钠标准溶液10 mL，继续用硝酸银溶液滴定至第二个终点，用二次微商法计算出硝酸银溶液消耗的体积V01、V02。

2 数学模型[1]

标定硝酸银溶液浓度c的数学模型如下：

其中V0=V02-V01（2）

式中：

c——硝酸银溶液的浓度/（mol/L）；

c′——氯化钠标准溶液的浓度/（mol/L）；

V′——氯化钠标准溶液的体积/mL；

V0——10 mL 0.1000 mol/L氯化钠标准溶液消耗硝酸银溶液的体积/mL；

V01——空白试验中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加10 mL 0.1000 mol/L氯化钠标准溶液所消耗硝酸银溶液的体积/mL；

V02——空白试验中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加20 mL 0.1000 mol/L氯化钠标准溶液所消耗硝酸银溶液的体积/mL；

m——氯化钠的质量/g；

ω——氯化钠的纯度/%；

V——配制氯化钠标准溶液的体积/mL；

M——氯化钠的摩尔质量/（g/mol）

3 标定结果

表1 硝酸银标准滴定溶液二人八平行标定结果

由表1可见，硝酸银标准滴定溶液浓度平均值为0.1002 mol/L，比规定浓度值大0.2%，甲的四平行测定结果极差的相对值为0.10%，乙的四平行测定结果极差的相对值为0.10%，两人共八平行测定结果极差的相对值为0.10%，符合规范《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002）中标准滴定溶液浓度值应在规定浓度值的±5%范围以内，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95（4）]的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值的不得大于重复性临界极差[CrR95（8）]的相对值0.18%的规定。

4 不确定度的计算

4.1 硝酸银标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量的计算

4.2 硝酸银标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定度分量的计算

4.2.1 配制浓度为c′的氯化钠标准溶液引入的相对标准不确定度

由式（3）可知，氯化钠标准溶液浓度不确定度的主要影响因素有氯化钠的质量m、氯化钠的质量分数ω、氯化钠的摩尔质量M、配制氯化钠标准溶液的体积V。

4.2.1.1 氯化钠的质量m引入的相对标准不确定度分量

4.2.1.2 氯化钠的质量分数ω引入的相对标准不确定度

4.2.1.3 氯化钠的摩尔质量M引入的相对标准不确定度

艾合买提[3]等人从IUPAC最新版的相对原子质量表中查得氯化钠各组成元素的相对原子质量以及扩展不确定度，并求得氯化钠摩尔质量M引入的标准不确定度u（M）=1.16×10-3g/mol，则

4.2.1.4 配制氯化钠标准溶液的体积V引入的相对标准不确定度

（4）由上可知，配制氯化钠标准溶液的体积V引入的相对不确定度分量

4.2.1.5 氯化钠标准溶液浓度的相对标准不确定度

配制浓度为c′的氯化钠标准溶液引入的相对标准不确定度

4.2.2 氯化钠标准溶液使用体积引入的相对标准不确定度

因标定硝酸银标准滴定溶液浓度时需移取两次10 mL氯化钠标准溶液，故氯化钠标准溶液使用体积引入的相对标准不确定度

4.2.3 标定硝酸银溶液时10 mL氯化钠标准溶液消耗的硝酸银溶液体积V0引入的相对标准不确定度

消耗的硝酸银溶液体积是用硝酸银溶液以电位滴定法电势的二次微商通过内插法计算所得，故消耗的硝酸银溶液体积V0引入的不确定度可从25 mL A级酸式滴定管和ZD-2自动电位滴定仪两方面来考虑[6]。

4.2.3.125 mL A级酸式滴定管引入的相对标准不确定度

（1）滴定硝酸银标准滴定溶液采用25 mL A级酸式滴定管，根据《常用玻璃量器检定规程》JJG 196-2006，25 mL A级酸式滴定管20℃时允差δ″为0.04 mL，则（m0-m）Max=δ′ρω=0.04×0.998201 g[5]，a1、a3、a4、a5、k1、k3、k4、k5数值同4.2.1.4，同理可得称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量

温度补正值的修约误差引入的标准不确定度分量

（3）25 mL A级酸式滴定管20℃时允差δ″为0.04 mL，即任意两检定点之间最大允许误差为±0.04 mL，则大于被标定溶液体积的数值与小于被标定溶液体积的数值两校正点校正值差值的一半a7为0.02 mL，按三角分布由内插法确定被标定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量

4.2.3.2 ZD-2自动电位滴定仪引入的相对标准不确定度

由苏州博朗校准检测有限公司提供的ZD-2自动电位滴定仪的校准证书知，扩展不确定度U (ZD-2)=1.5 mV，k=2，则标准不确定度u(ZD-2)=U (ZD-2)÷k=0.75 mV，设基准值和显示值u均为300 mV，则urel(ZD-2)=u(ZD-2)÷u=2.5×10-3。

利用电势的二次微商通过内插法计算消耗硝酸银溶液的体积至少需要测定8次对应电势，故消耗的硝酸银溶液体积V0由ZD-2自动电位滴定仪引入的相对标准不确定度分量

4.2.4 两人八平行测定的溶液浓度平均值的修约误差r引入的相对标准不确定度

B类合成标准不确定度分量ucB（c）=ucBrel（c）× c=7.36×10-4mol/L。

一般情况下取包含因子K=2，因此，硝酸银标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度，U（c）=kuc（c）=2×7.38×10-4=1.5×10-4mol/L。

5 结语

（1）A类相对标准不确定度分量uArel（c）= 5.15×10-4,B类相对合成标准不确定度分量ucBrel（c）=7.35×10-3；A类标准不确定度分量uA（c）=5.16× 10-5mol/L,B类合成标准不确定度分量ucB（c）=7.36×10-4mol/L；B类相对合成标准不确定度分量中的各个相对标准不确定度分量为urel（V0）= 7.34×10-3>>urel（r）=2.88×10-4>>urel（c′）=8.33×10-5≈urel（V′）=8.17×10-5，因此，V0为影响B类合成相对标准不确定度分量的主要因素，而在计算过程中，r、c′、V′引入的相对标准不确定度分量通常可忽略不计。

（2）此硝酸银标准滴定溶液浓度平均值（c= 0.1002 mol/L）的扩展不确定度U（c）=1.48×10-3mol/L，以浓度值的形式可表示为c=0.1002 mol/L，U=0.0015 mol/L，K=2或c=（0.1002±0.0015）mol/L，K=2；以浓度值的相对形式可表示为c=0.1002（1± 1.5×10-2）mol/L，U=1.5×10-3，K=2或c=0.1002 mol/L，U=1.5×10-3，K=2。

（3）此硝酸银标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度为1.5%，远大于《化学试剂标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2002）第3.7条标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不应大于0.2%的规定，因此扩展不确定度有待于降低。对不确定度影响最大的因素为消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积V0，选用更高精度的滴定管和电位滴定仪可以有效地降低不确定度。

[1]GB/T 8077-2012，混凝土外加剂匀质性试验方法[S]．

[2]GB/T 601-2002，化学试剂标准滴定溶液的制备[S]．

[3]艾合买提，李世迁，周培疆.硝酸银滴定法测量水中氯化物含量的不确定度评定[J].环境科学与技术，2011，34（7）：162-166．

[4]汪勇，邓群仙.两种评定标准溶液浓度不确定度方法的比较[J].川化，2009，（1）：39-42.

[5]杨玉．氢氧化钠标准溶液浓度不确定度的评定[J].广东化工，2007，34（6）：119.

[6]李赵相，赵磊，白锡庆.硝酸银电位滴定法测定外加剂中氯离子含量的不确定评定[J].福建分析测试，2014，23（1）：52-57.

Calibration and Uncertainty Calculation of Silver Nitrate Standard Titration Solution

DING Wei-wei1，ZHU Peng-lai2，CHEN Ji-kun1，LI Zhi-yong1，FANG Ming-hui1
（1.College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University，Hangzhou，Zhejiang 310058，China；2.Hangzhou Rebuild New Materials Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311107，China）

0.10 mol/L silver nitrate standard titration solution was prepared and calibrated by potentiometric titration according to“Methods for testing uniformity of concrete admixture”（GB/T 8077-2012）,and the uncertaintywas calculated refer to“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）.Average concentration of two people of eight parallel tests was 0.1002 mol/L and 0.2%larger than thespecified value,whose relative value of range was 0.15%,conform with“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）;the expanded uncertainty was 1.48×10-3mol/L，standard uncertainty component of A and standard uncertainty component of Bwere 5.16×10-5mol/L and 7.36×10-4mol/L；The key factor in standard uncertainty component of B was the volume of silver nitrate used to titrate 10 mL sodium chloride standardsolution.

silver nitrate standard titration solution；potentiometric titration；uncertainty

1006-4184（2017）2-0050-05

2016-09-27

丁薇薇（1985-），女，浙江嵊州人，硕士，工程师，主要从事建筑材料检测及化学建材的研究工作。E-mail：dingweiwei2011@zju. edu.cn。