ICP-MS法测定铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿中的铊

张小军，师世龙

(广东韶关冶炼厂，广东韶关 512024)

ICP-MS法测定铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿中的铊

张小军，师世龙

(广东韶关冶炼厂，广东韶关 512024)

建立铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿可铊的分析方法。试样采用盐酸、硝酸、硫酸消解，挥发除去硫，沉淀除去大部分铅和硅，用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法测定样品溶液可铊的含量。对基体及主要杂质元素的干扰情况及消除方法进行试验，优化了分析方法。铊含量在0.01～10 μg／L的范围内具有良好的线性关系，线性相关系数大于0.999 9，检出限为0.001 8 μg／L。测定结果的相对标准偏差为1.42%～3.96%(n=11)，加标回收率为92.7%～106.8%。该方法简单、快速、准确，可用于铅锌精矿、混合铅锌矿可铊的测定。

电感耦合等离子质谱法；铊；铅精矿；锌精矿；混合铅锌矿

铊是一种高毒害性的稀散元素，自然界中铊以微量存在于铁、铅、锌等硫化物矿中［1］。铅锌精矿、混合铅锌矿中铊含量通常为0.000 05%～0.01%。高于0.01%的铊采用火焰原子吸收光谱法［2-3］直接测定较为准确、快速；0.000 1%～0.01%的铊通常采用萃取［4-5］、聚氨酯泡塑吸附［6］、活性炭吸附［7］或者与铁共沉淀［8］等方法分离，然后用分光光度法［9］、火焰或电热原子吸收光谱法［10］测定。低于0.000 1%的痕量铊通常采用聚氨酯泡塑富集分离［11-12］后用电热原子吸收光谱法测定。聚氨酯泡塑法［13］被认为是较理想的富集分离方法，但是许多研究指出其测定准确性受聚氨酯泡塑质量影响较大，对吸附和解析机理研究尚不够充分，实践中主要依靠个人经验保证测定的准确性，其推广应用受到一定的制约。

笔者采用盐酸、硝酸、硫酸消解试样，探讨了杂质干扰，优选了干扰消除方法，建立了电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法［14］测定锌精矿、铅精矿、铅锌混合精矿中铊的分析方法。该方法操作简单快捷，检出限较原子吸收法要低很多，而稳定性比聚氨酯泡塑法要高得多，是锌精矿、铅精矿、铅锌混合精矿中铊含量测定技术的一个较大突破。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪：iCAP Q型，美国热电公司；

硝酸、盐酸、硫酸：优级纯；

铊标准储备液：1 mg／mL，国家标准物质研究中心，使用前分别逐级稀释至500，10 μg／L(含体积分数为2%的优级纯硝酸)，备用；

内标溶液：10 ng／mL193Ir溶液，含2%(体积分数)硝酸；

氩气：纯度为99.995%；

实验用水为去离子高纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

采用Thermo Fisher公司为仪器配备的调谐溶液，选择“STD”模式，以自动方式调整至最佳状态。仪器工作参数如下。

功率：1 530 W；冷却气：氩气；冷却气流量：14 L／min；辅助气：氩气；辅助气流量：0.8 L／min；雾化气：氩气；雾化气流量：1.015 L／min；采样深度：220；元素积分时间：0.1 s(3次)；采样锥(Ni)：1.0 mm；截取锥(Ni)：0.7 mm；进样泵转速：40 r／min；进样冲洗时间：50 s；分辨率：0.6～0.8 u；扫描方式：主跳峰。

1.3 实验方法

准确称取0.200 0 g试样于150 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，盖上表面皿于电热板上加热溶解。当溶液体积约为15 mL时加入5 mL硝酸，继续加热。当溶液体积约为10 mL时加入3 mL硫酸，继续加热至冒出浓白烟，移去表面皿(当烧杯壁上出现大量黑色碳粉状物质时可沿杯壁小心加入几毫升浓硝酸去除)。当硫酸挥发近尽，残液失去流动性时取下冷却。吹瓶加入高纯水约50 mL，硝酸2 mL，盖上表面皿，加热至微沸。10 min后取下，冷却至室温，移入100 mL容量瓶，以高纯水定容，混匀，得样品溶液。将样品溶液稀释后测定铊浓度，并扣除空白。

1.4 干扰试验

移取2 mL 铊标准溶液(50 μg／mL)于100 mL容量瓶中，分别加入不同量的共存成分，用高纯水定容，按自动调谐后的仪器工作条件测定铊的浓度，并扣除空白。

2 结果与讨论

2.1 测定模式的选择

铊的稳定同位素主要有203Tl和205Tl，丰度分别为29.52%和70.48%。由于铊属于质量数大于180的重质元素，溶液中质量数低于80的轻质元素及介质中的H，O，Cl，N，Ar等均不干扰测定，而205Tl的灵敏度要高一些。铅的同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的质量数与铊接近，对203Tl和205Tl的干扰浓度分别为20 μg／mL和50 μg／mL，对铊的测定干扰明显，因此选择205Tl同位素。铅精矿、混合铅锌矿和含铅高于2%的锌精矿(按0.1 g／100 mL试样计)应在试样预处理中分离去除铅。

2.2 溶样酸

2.2.1 溶样酸的选择

铊在自然稳定状态下均为一价化合物，绝大多数化合物易溶于常见的无机酸，亚铊离子(Tl+)在酸性和中性溶液中均能稳定存在，因此铅锌矿试样主要考虑主成分的充分消解。无机酸溶出的铊在加热冒硫酸烟(338℃)时已转化为硫酸亚铊(Tl2SO4，熔点632℃)，不会随着硫酸挥发而损失。笔者参考铅精矿、锌精矿和混合铅锌矿的标准化学分析方法，选择三酸体系(HCL+HNO3+H2SO4)消解试样，在充分溶解出铊的同时挥发除去硫，沉淀除去大部分铅和硅。

2.2.2 盐酸、硝酸、硫酸用量

按1.3实验方法选取铊含量约1 μg／g的试样，分别加入盐酸10，15，20 mL，硝酸3，5，10 mL，硫酸1，2，3 mL，溶样后测定含量，结果见表1。

表1 不同盐酸、硝酸、硫酸用量时铊含量测定结果

表1结果表明，盐酸不少于15 mL，硝酸不少于3 mL，硫酸不少于2 mL，试样中的铊即可达到最高测定值。考虑到试样成分、性质的波动，以及试验条件的差异等因素，选择加入盐酸20 mL，硝酸5 mL，硫酸3 mL。

2.3 共存成分的影响

2.3.1 试样溶液扫描图谱

按1.3实验方法选取铊含量约0.5 μg／g的矿样制备测试液，以扫描方式测定质荷比在175～215响应值，结果见图1。由图1可知，在205Tl和203Tl附近，206Pb，207Pb，208Pb响应值较高，是主要的元素干扰源，204Hg响应值较低，干扰相对较小。

图1 样品扫描质谱图

2.3.2 硝酸、硫酸对测定结果的影响

按1.3实验方法在1 μg／L 铊标准溶液中加入不同体积分数的硝酸和硫酸，观察铊测定结果的变化，结果见表2。

表2 测定介质对铊测定结果的影响

表2结果表明，硝酸含量不超过5%对铊测定结果无影响，因此选择试样溶液加入2%的硝酸，与标准溶液介质保持一致；硫酸含量超过0.2%，铊测定值随着硫酸含量的增大而减少，故在溶样时应尽量将硫酸挥发干净。

2.3.3 主量元素对测定结果的影响

铅精矿、锌精矿和混合铅锌矿中除铅、锌、硫含量较高以外，还有5～10%的Fe，0.1～1%的SiO2、Al2O3、CaO、As、Cu、Sb。按1.3实验方法，在1 μg／L铊标准溶液中分别加入不同含量的Fe，SiO2，Al2O3，CaO，As，Cu，Sb，观察铊测定结果的变化，结果见表3。由表3可知，除Fe浓度高于7 500 μg／L对铊的测定呈现负干扰外，SiO2，Al2O3，CaO，As，Cu，Sb对铊的测定无显著影响。

2.3.4 其它杂质元素

在1.0 μg／L的铊标准溶液中加入6 000 μg／L K2O，3 000 μg／L MgO，300 μg／L Mn，50 μg／L Se，500 μg／L Ag，500 μg／L Cd，100 μg／L Ga，50 μg／L In，50 μg／L Ge，10 μg／L W，500 μg／L Hg，500 μg／L Na2O，50 μg／L Mo，50 μg／L Bi。按实验方法测定得铊的含量为1.03 μg／L，说明以上含量的杂质元素与1.0 μg／L的铊元素共存时，杂质元素对铊测定均无显著影响。

表3 主量元素含量不同时铊的测定结果

2.4 基体效应及消除

ICP-MS分析一般采用基体匹配、标准加入、内标校正、稀释等方法消除基体效应。考虑到不同来源的矿样基体成份变化大，不易匹配，标准加入法操作烦琐，内标校正需在分析前确认样品中不含所选内标元素，本方法选择稀释法对基体效应进行校正。

按1.3实验方法对1#样品进行3次测定，与内标法测定结果进行比较，结果见表4。

表4 稀释法和内标法测定结果 μg／g

由表4可知，在本方法所选稀释条件下，可消除基体效应影响。若测定时间较长(＞1 h)或灵敏度低(205Tl响应值＜105)，建议采用在线加入10 ng／mL铱(193Ir)内标溶液消除仪器状态变化带来的影响。

2.5 线性方程与检出限

用标准储备液配制含铊含量为0，0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 μg／L［含2%(体积分数)优级纯硝酸］的系列标准工作溶液，按调谐后的仪器工作条件测定铊含量。以铊的质量浓度为横坐标，以响应值为纵坐标绘制标准工作曲线，得铊的标准工作曲线为y=2.72×106x+825.03，相关系数r=1.000，标准曲线的线性关系良好。连续测定铊空白标准溶液11次，以3倍标准偏差计算得方法的检出限为0.001 8 μg／L。

2.6 精密度试验

按1.3实验方法，分别对不同铊含量的矿样进行11次独立测定，结果见表5。表5数据表明，铅精矿、锌精矿、铅锌混合矿中铊测定结果的相对标准偏差在1.42%～3.96%之间，说明该方法具有良好的精密度。

表5 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

称取0.2 g试样，在试样中加入不同含量的铊标准溶液，按1.3实验方法测定铊含量，加标回收结果见表6。

表6 加标回收试验结果

由表6可知，铊的加标回收率在92.7%～106.8%之间，说明该方法具有较高的准确度。

3 结语

采用电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿中的铊，方法具有较高的准确度高和良好的精密度，操作简单快捷，提高了分析效率。该方法完全满足对铅锌精矿、混合铅锌矿中0.000 05%～0.01%铊的分析要求，适用于矿业生产中的常规分析。

［1］ 谢文彪，常向阳，陈蕙玲，等.铊资源的分布及利用中的环境问题［J］.广州大学学报：自然科学版，2004，3(6)： 510-514.

［2］ 范丽汇，毛禹平.火焰原子吸收光谱法快速测定铊［J］.云南冶金，2004，33(4)： 43-44.

［3］ 丁根宝.火焰原子吸收光谱法测定废水中铊［J］.理化检验：化学手册，2001，37(4)： 156-156.

［4］ 邱红绪，杨建博，刘庆学.萃取火焰原子吸收法测定地质样品中铟和铊［J］.城市建设理论研究：电子版，2012，36： 38-41.

［5］ 刘金巍，刘庆学，刘凡岩，等.萃取火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的镉铊铟银［J］.分析试验室，2008，27(3)： 362-364.

［6］ 杭荣胜，赵斌，徐霞.泡塑富集-平台管石墨炉原子吸收光谱法测定地下水中痕量铊［J］.江苏科技信息，2014(11)： 20-22.

［7］ 吴惠明，郭慧清，陈永亨，等.活性炭吸附分离-分光光度法测定硫化矿和土壤中的痕量铊［J］.岩矿测试，2001，20(4)：275-278.

［8］ 邢夏，孙晓玲.交流塞曼效应-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中的铊［J］.化学工程师，2011(10)： 42-45.

［9］ 曹小安，陈永亨，张诠，等.镉试剂2B分光光度法测定地质样品中的痕量铊［J］.分析化学，2000，28(8)： 1 053-1 053.

［10］ 杨福成.电热原子吸收光谱法直接测定全血中铊［J］.中国职业医学，2009(6)： 502-504.

［11］ 孟亚军，张克荣，郑波，等.聚氨酯泡塑吸附-平台石墨炉原子吸收法测定痕量铊［J］.四川大学学报医学版，2006，37(2)：305-308.

［12］ 王龙山，高登峰，牟乃仓，等.聚氨酯泡塑富集-石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量铊［J］.陕西地质，2008，26(2)： 103-108.

［13］ 徐进力，刑夏，郝志红，等.聚氨酯泡塑吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊［J］.矿岩测试，2012，31(3)： 430-433.

［14］ 李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用［M］.北京：地质出版社，2005.

Determination of Thallium in Lead Concentrate, Zine Concentrate, Mixed Leas-Zine Deposit by ICP-MS

Zhang Xiaojun, Shi Shilong
(Shaoguan Smelting Plant of Guangdong, Shaoguan 512024, China)

The method for determination of thallium in lead concentrate, zine concentrate, mixed leas-zine deposit was established. The sample was dissolved by hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, sulfur was removed by volatilization, the most of the lead and silicon were removed by precipitation method, the content of thallium in sample solution was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). The method for correction and elimination of interference from matrix and major impurity elements in determination of thallium was studied, and the analysis method was optimized. The content of thallium has good relationship in the range of 0.01-10 μg／L, the linear correlation coefficient was 1.000, the detection limit was 0.001 8 μg／L. The relative standard deviation of detection results was 1.42%-3.96%(n=11), and the recovery was 92.7%-106.8%. The method is simple, rapid, accurate and can be used for determination of thallium in lead-zinc concentrate，mixed lead-zinc mine.

inductively coupled plasma mass spectrometry; thallium; lead concentrate; zine concentrate; mixed leaszine deposit

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.022

联系人：94210705@qq.com; E-mail： 张小军

2017-01-12