表面活性剂复配蠕虫胶束体系耐盐抗碱性能*

刘巍洋,陈维玉,丁 伟**,闫义彬,薛春龙

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油大庆新世纪精细化工厂，黑龙江 大庆 163318；3.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163318)

蠕虫状胶束(wormlike micelles),又称线状胶束(threadlike micelles)[1]是指具有特定结构的表面活性剂经自组装形成不同形貌的聚集体[2-3]，例如柱状、棒状等；其直径约为几个纳米，长度可达几百纳米。蠕虫状胶束具有特殊的流变性，在剪切应力的作用下，处于不断的解离和重组的动态平衡中。近年来蠕虫胶束被广泛应用在涂料[4]，药物[5],生物工程[6]，日用清洁用品[7]，油田驱油[8]等领域。

目前两性离子蠕虫胶束的研究主要以甜菜碱类表面活性剂为主。张宏涛等人[9]利用两性表面活性剂十六烷基甜菜碱(HDAPS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和助剂制备了耐盐蠕虫状胶束。范海明等人[10]利用流变学方法研究了两性表面活性剂十四烷基磺基甜菜碱(TDAPS)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系中蠕虫状胶束的耐盐性能。而对于阴离子蠕虫胶束的研究多以Gemini表面活性剂为主，Acharya等[11]最早利用阴离子Gemini表面活性剂来构建蠕虫胶束。赵剑曦[12]等人主要用无联接链的硫酸盐Gemini表面活性剂构建蠕虫胶束。韩一秀等[13]采用四丁基溴化铵(TBAB)和KCl两种盐协同诱导芥酸钠(NaOEr),制备了具有强黏弹性的阴离子蠕虫状胶束。陈锋[14]等人考察了系列Bola盐的添加促进了羧酸盐Gemini表面活性剂对苯氧(C12φC12)体系蠕虫胶束的生长。刘喆[15]等研究了Gemini表面活性剂1,3双-(二羟乙基十二烷基溴化铵)-丙烷于阴离子表面活性剂(十二酸钠，十四酸钠和十六酸钠)混合体系中蠕虫状胶束的流变性能。于丽[16]等人研究了油酸钠在弱碱存在的条件下，形成蠕虫状胶束的流变性能。

作者利用十八烷基羟基磺基甜菜碱(ODHSB)/SDS构建了蠕虫胶束体系，体系黏度满足三次采油黏度为50～100 mPa·s的要求。通过流变学方法考察了无机盐和碱的加入对该蠕虫胶束流变学性质的影响，并且对无机盐和碱与ODHSB/SDS蠕虫胶束体系的作用机理进行了描述。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ODHSB：实验室[17]制备，经液相色谱分析质量分数为99%；十二烷基磺酸钠(SDS)：质量分数为97%，化学纯，上海市白鹤农药化工厂；氯化钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、碳酸钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；实验室用水为去离子水。

旋转流变仪：HAAKE-RS150，Thermo Electron Karlsruhe 公司；双泵梯度液相色谱仪：岛津LC-10ATVP,Shimadzu公司；布氏黏度计：DV-Ⅱ+Pro Viscometer，美国Brookfield公司。

1.2 样品制备

n(ODHSB)∶n(SDS)=5，分别配制不同质量浓度的ODHSB/SDS与无机盐、碱构成的体系，加入去离子水，用涡旋混合器混合均匀后，在50 ℃的恒温水浴锅中放置24 h，测定体系均采用混合表面活性剂质量分数为0.85%的溶液。

1.3 流变学性能测定

样品的流变性质测定在温控的HAAKE-RS150旋转流变仪上进行，使用锥板测量系统，下部圆板直径为49.969 mm，锥和板的倾角为1°，间距为0.004 5 mm，测试温度50 ℃，并采用防挥发盖防止溶液挥发。静态流变测试通过从0.1～1 000 s-1变化剪切速率测定样品的黏度(η)。动态流变学测定通过从0.1～100 r/s变化频率，测定样品G′和G″随频率的变化。

2 结果与讨论

2.1 ODHSB/SDS体系中胶束温度响应特性

为了研究黏度随温度变化规律，实验用布氏黏度计测定了不同温度下体系的黏度，胶束体系黏温曲线见图1。

t/℃图1 胶束体系黏温曲线

从图1可以看出，随着温度的增加体系黏度出现先升后降的过程，当温度达到50 ℃时，体系黏度迅速达到最大，之后随着温度的继续升高黏度降低。这一现象表明，升温过程打破了疏水缔合作用和分子热运动之间的平衡，升温时有利于分子结构的瓦解，亲油基团之间的疏水缔合作用增加从而促进胶束生长，黏度增加；另外温度升高时能够增加SDS的溶解度，从而增加了ODHSB和SDS的相互作用机会，依靠分子间作用力，胶束不断增长。随着温度的继续升高，分子间的热运动能量大于疏水缔合所需要的能量时，单个分子的热运动加剧，胶束被破坏，体系黏度降低。

体系随温度响应循环曲线见图2。

t/℃图2 胶束体系温度响应图

从图2可以看出，以24 h为周期，进行了4次测试，黏度极值变化很小。约20 ℃时转速为0.1 r/s体系的黏度仅为45～48 mPa·s，体系呈现固液两相状态，当温度升高到50 ℃时，体系为均一透明的黏稠溶液，体系的黏度迅速上升，最高可达到245 mPa·s。当温度再降至20 ℃时，体系又呈现固液两相状态，黏度值也随之下降，经过多次循环测定，发现温度响应性能较好。

研究了w(体系)的变化对胶束黏度的影响，黏度随w(体系)变化曲线见图3。

图3 黏度随w(体系)变化曲线

从图3可以看出，当0.1 s-1<γ<0.3 s-1时，体系黏度曲线基本成直线，当γ>0.3 s-1时，体系的黏度随着剪切速率的增加而呈现指数型降低。说明在低频率剪切力作用下，蠕虫胶束的解离和重组保持动态平衡。在高频率剪切力作用下，破坏了表面活性剂分子间的相互作用力，而导致动态平衡偏向于蠕虫状胶束的解离和断裂，蠕虫胶束的网状结构也会受到破坏，体系呈现剪切变稀的现象。

溶液的黏弹性流变曲线见图4。

ω/(r·s-1)图4 溶液G′及G″与剪切角频率ω的关系

从图4可以看出，体系具有黏弹性能，在低频率时，体系的黏性模量(G″)都大于弹性模量(G′)，体系的黏性性质比较明显，随着ω的增加，G′和G″继续变大，当达到较高频率时，弹性模量(G′)大于黏性模量(G″)，体系的表观弹性性质比较突出。从而随着ω的不断增加，体系由黏性流体转变为弹性流体。ODHSB/SDS蠕虫胶束体系均表现这种特性。

2.2 ODHSB/SDS体系中胶束耐盐性能

为了研究Na+，Ca2+，Mg2+对ODHSB/SDS体系中胶束黏度的影响，向其中分别加入了不同质量浓度的NaCl、CaCl2、MgCl2，并对其黏度进行了测定，结果见图5～图7。

γ/s-1图5 不同ρ(Na+)对胶束黏度的影响

从图5可以看出，体系黏度随着ρ(Na+)增加先增大后降低，当体系ρ(Na+)=1.5 g/L，剪切速率为0.1 s-1时，体系黏度达到最高949 mPa·s，随着ρ(Na+)的继续增加体系黏度小幅度降低。主要是高质量浓度下胶束的支链度增大，导致蠕虫胶束相互缠绕破坏了原有的空间网状结构，宏观表征是黏度略微降低。

γ/s-1图6 不同ρ(Ca2+)对胶束黏度的影响

从图6可以看出，体系黏度随着ρ(Ca2+)增加先增大后降低，在ρ(Ca2+)=0.2 g/L时体系黏度达到了最大897 mPa·s，继续增加ρ(Ca2+)体系黏度逐渐降低。

γ/s-1图7 不同ρ(Mg2+)对胶束黏度的影响

从图7可以看出，同Na+，Ca2+一样，随着ρ(Mg2+)的增大，黏度也呈现先增加后降低的趋势，在ρ(Mg2+)=0.2 g/L时体系黏度达到了最大720 mPa·s。

综合以上Na+，Ca2+和Mg2+对ODHSB/SDS体系的影响，可以说明，适当加入一定质量浓度的无机盐离子Na+、Mg2+、Ca2+之后，这些无机盐离子分布在带负电荷的单分子层周围，屏蔽了体系中表面活性剂分子头基间的静电斥力，分子作用能力增强，从而促进蠕虫胶束的线性生长。其次无机盐的加入使得表面活性剂的CMC显著降低，这样便可以使胶束的聚集数增加，促进胶束相互聚集生长。根据Israelachevili[18]理论，分子堆积参数P=V/al，无机盐的加入压缩了头基扩散双电层，屏蔽头基之间的静电斥力，使头基占据面积a减小，从而P值变大，促进蠕虫状胶束的增长。当无机盐离子浓度过大时，体系黏度下降，主要发生的是蠕虫状胶束发生枝解，原有的两条线型的胶束融合在一起形成交叉点的结构。在应力的作用下，这些交叉点可以沿着蠕虫状胶束的轮廓自由滑动，使胶束交叠形成的动态网络在剪切过程中储存的能量通过这种方式释放出来，从而达到使体系应力释放的效果，导致体系的黏度下降。

2.3 ODHSB/SDS体系中胶束抗碱性能

研究了Na2CO3和NaOH对ODHSB/SDS体系中胶束黏度的影响，实验结果见图8和9。

γ/s-1图8 不同ρ(Na2CO3)对胶束黏度的影响

从图8中可以看出，该蠕虫胶束体系有良好的抗碱性能，当ρ(Na2CO3)=2.5 g/L时，剪切速率为0.1 s-1黏度可达136 mPa·s，表观黏度都随着碱浓度的增加先增大后降低。

γ/s-1图9 不同ρ(NaOH)对胶束黏度的影响

从图9中可以看出，当ρ(NaOH)=10 g/L时，剪切速率为0.1 s-1，黏度可达200 mPa·s。表观黏度也随着碱浓度的增加先增大后降低。

通过图8和图9可以表明，体系抗强碱能力稍好于弱碱。由于碱易溶于水，相当于助溶剂，压缩胶束双电层，减弱表面活性剂离子头间的静电排斥力，破坏水化膜，使表面活性剂单体进入胶束界面层，从而易于胶束的增长；而当碱浓度过大时，胶束表面双电层被进一步压缩，胶束界面电荷减少，破坏蠕虫胶束的线性生长，导致体系黏度又逐渐降低。也表明由于ODHSB中的季铵盐离子和SDS中的磺酸根离子既能给出质子又能接受质子，因此有较好的抗碱能力。

3 结 论

(1) 通过实验研究表明，ODHSB/SDS复配构建的蠕虫胶束体系在50 ℃时为响应温度，此时最高黏度可达到245 mPa·s；

(2) 加入不同质量浓度的NaCl、CaCl2和MgCl2时，发现蠕虫胶束具有优异的耐盐性能，并且加入Na2CO3和NaOH后，体系还具有很好的抗碱能力；

(3) ODHSB/SDS复配构建蠕虫胶束体系的黏度特性符合当前三次采油黏度的要求，与碱可协同应用，有望在三次采油中有较好的应用前景。

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