离子热法制备微介孔分子筛PNS-7催化苯甲醛与乙二醇缩合反应研究*

侯文烁，刘仕伟，于世涛，李 露

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

苯甲醛乙二醇缩醛因其独特的果香香味，在日化品香料配方中具有较为广泛的应用[1]。目前工业上生产苯甲醛乙二醇缩醛大多采用无机酸来催化羟醛(酮)缩合反应的方法来合成，存在副反应多、产率低、产品纯度较低、设备腐蚀严重、含酸废水排放量大等缺点[2]。微孔分子筛做为催化剂由于其特殊的酸性、水热稳定性和择形性在精细有机合成中获得了广泛的应用[3]，在醛醇缩合反应中也表现出了良好的催化性能。如Joshi等用HY和HZSM-5分子筛做催化剂用于苯甲醛与甲醇缩合，产物苯甲醛缩甲醛收率83%[4]。程云等制备了Y-β复合分子筛并且负载了H3PW12O40，将其作为催化剂用于催化苯甲醛与1,2-丙二醇的缩合反应，得到了较高产率的苯甲醛1,2-丙二醇缩醛[5]。与上述微孔分子筛相比，介孔分子筛具有大而均一的孔道结构，在大分子反应领域显示出较好的应用前景[6]。目前，介孔分子筛多采用传统的离子型模板剂和非离子型模板剂[7-8]，所合成的分子筛存在介孔有序度低、孔壁无定形等缺陷，导致其水热稳定性差和酸强度低，制约了其应用。可见，设计合成出具有晶态孔壁结构、介孔有序性和适宜酸性强度的微介孔分子筛将有望在醛醇缩合反应获得广泛应用[9]。离子液体能很好地稳定纳米级粒子或团簇，有效地防止其团聚[10-12]。因此，将非离子型的模板剂P123阳离子化，设计合成了新型的具有阳离子型和非离子型结构特性的N-甲基咪唑离子液体[P123mim]Cl，作为模板剂将微孔分子筛的初级和次级结构单元引入到介孔分子筛的骨架中，即设计合成了同时具有晶态孔壁结构和介孔有序性的微介孔分子筛PNS-7，并用于催化苯甲醛与乙二醇缩合反应。

1 实验部分1.1 试剂与仪器

二氧化硅水溶液：质量分数30%,工业品，青岛海洋化工厂；P123：分析纯，美国Aldrich公司；N-甲基咪唑、偏铝酸钠、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、苯甲醛、乙二醇等均为市售分析纯。

红外光谱仪：Nicolet 510P FT-IR，美国Nicolet公司；X射线粉末衍射仪：Shimadzu XRD-6000，管电压30 kV，管电流40 mA,日本岛津公司；透射电子显微镜：HitachiH-600,日本日立公司；场发射扫描电镜：D/MAX-2500/PC，日本电子株式会社；气相色谱仪：GC-7860，北京温岭仪器有限公司。

1.2 样品的制备

离子液体[P123mim]Cl的制备：20 g P123溶于50 mL乙酸乙酯后滴加0.25 g氯化亚砜，升温至100 ℃反应10 h，得到淡黄色液体P123的氯化物；将所得P123的氯化物、0.17 g N-甲基咪唑在高压反应釜中于120 ℃下反应10 h后、降温、泄压、减压蒸馏去除溶剂乙酸乙酯及过量的N-甲基咪唑，得到离子液体[P123mim]Cl，收率为97.3%。

分子筛PNS-7的制备：将偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶液(质量分数为30%)、四乙基氢氧化铵、去离子水按以下比例：n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[(TEA)2]∶n(H2O)=1.0∶20∶2.5∶22∶800于水热釜中在140 ℃下反应4 h，得到澄清溶液A。将3.74 g [P123mim]Cl、91.25 g水、22.81 mL的12 mol/L的HCl混合，40 ℃下搅拌2 h得到溶液B。将溶液B与溶液A(包含36.5 mmol二氧化硅)混合，40 ℃下搅拌20 h后于水热合成釜100 ℃晶化24 h，抽滤、去离子水洗涤至中性、滤饼于60 ℃干燥12 h、550 ℃下焙烧5.5 h，即得分子筛PNS-7。

1.3 苯甲醛与乙二醇的缩合反应

n(苯甲醛)=0.1 mol、n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2、m(分子筛)=0.2 g、V(带水剂环己烷)=10 mL，于120 ℃反应90 min，冷却，过滤，分离出催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，用气相色谱对得到的产物进行定性定量分析。在考察催化剂的重复使用性时，回收催化剂与带水剂重复使用。气相色谱分析采用GC-7860型气相色谱仪，色谱条件：SE-54毛细管柱(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，载气高纯N2，检测器为FID，进样口温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，柱压为0.6 MPa，色谱柱初始温度为100 ℃，保持2 min，以15 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持15 min。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征与讨论

2.1.1 离子液体[P123mim]Cl的表征

[P123mim]Cl的FT-IR分析结果见图1。

σ/cm-1图1 离子液体[P123mim]Cl的红外光谱图

由图1可知，2 869 cm-1处为饱和的C—H的伸缩振动吸收峰；934、848 cm-1处为C—C的振动吸收峰；1 454、1 373 cm-1处为咪唑环骨架振动吸收峰；1 297 cm-1处的峰是C—N伸缩振动峰；1 108 cm-1处的峰是C—O—C的伸缩振动峰。从图1中看不到C—Cl(800～570 cm-1)吸收峰，表明此峰消失，说明反应过程中C—Cl已经断裂，但[P123mim]Cl离子液体在1 251 cm-1处出现了叔胺(N—C)的伸缩振动峰，这表明了氯代的三嵌段共聚物P123与N-甲基咪唑发生反应，生成了[P123mim]Cl离子液体。

[P123mim]Cl的1H NMR表征结果见图2。数据如下：1H-NMR(500 MHz，D2O)：δ4.70 (m,1H),3.74 (m,1H),3.60 (m,1H),3.54 (m,1H),3.44 (m,1H),2.12 (m,1H),1.80 (m,1H),1.15 (m,1H)。

δ图2 离子液体[P123mim]Cl的1H NMR谱图

[P123mim]Cl的13C NMR表征结果见图3。数据如下。13C-NMR(500 MHz，D2O)：δ75.10，73.10，69.53，60.30，17.24。

δ图3 离子液体[P123mim]Cl的13C NMR谱图

2.1.2 分子筛PNS-7的表征

分子筛PNS-7的XRD表征结果见图4。结果显示分子筛PNS-7在低衍射角度(2θ=0° ～2°)存在主衍射峰(100)，且特征衍射峰的位置与之前文献[13]报道的MAS-7的出峰位置相同，说明以离子液体[P123mim]Cl为模板剂成功合成了介孔分子筛，并且所合成的分子筛具有典型的六方介孔结构。分子筛PNS-7的特征峰出峰位置靠前，说明分子筛孔径较大；材料的(100)峰较尖，说明介孔有序性较好。同时，分子筛PNS-7在低衍射角度(2θ=0°～2°)存在三个明显的特征峰，说明分子筛具有良好的结晶度。

2θ/(°)图4 分子筛PNS-7的XRD谱图

以离子液体[P123mim]Cl为模板剂合成的分子筛PNS-7的TEM谱图见图5。

由图5可看出，分子筛PNS-7具有长程有序的介孔孔道结构，其中包括可归属为二维六方晶系的(100)面的六方图像和(110)面的条纹图像，这一结果与XRD分析结果基本吻合。

图5 分子筛PNS-7的TEM谱图

此外，放大倍数可以看出，分子筛PNS -7的介孔的孔壁是由数个微孔围成的，这证实了采用离子液体[P123mim]Cl为模板剂成功的合成了同时具有晶态孔壁结构和介孔有序性的微介孔分子筛PNS -7。

以离子液体[P123mim]Cl为模板剂合成的分子筛PNS-7的SEM谱图见图6。

图6 分子筛PNS-7的SEM谱图

由图6可看出，分子筛PNS-7形貌为长方形的链结单元首尾相连的链状结构，放大还可看到分子筛的表面也存在孔道结构。这些表面的介孔孔道结构增大了分子筛的比表面积，具有较好的催化性能[15]。

以离子液体[P123mim]Cl为模板剂合成的分子筛PNS-7的NH3-TPD谱图见图7。

t/℃图7 分子筛PNS-7的NH3-TPD谱图

由图7可看到，分子筛PNS-7在0～200 ℃与600～800 ℃处各有一个峰，说明分子筛同时具有B酸中心与L酸中心。分子筛PNS-7在高温处的峰强度较大，说明催化剂表面强酸位较多，具有较好的催化性能。

2.1.3 分子筛PNS-7的水热稳定性研究

为了研究制备的分子筛PNS-7的水热稳定性，将0.1 g分子筛PNS-7与100 mLH2O置于水热合成釜中，于140 ℃烘箱中反应12 h，抽滤、滤饼于60 ℃干燥过夜。分子筛PNS-7与经过水热处理之后的分子筛PNS-7的XRD谱图见图8、TEM谱图见图9。

2θ/(°)图8 水热处理分子筛PNS-7的XRD谱图

图9 水热处理分子筛PNS-7的TEM谱图

由图8可看出，经过在140 ℃下水热处理12 h后，分子筛仍旧能够保持完整的特征峰结构，说明分子筛的孔道结构并未遭到破坏。同时，由图9可看出，分子筛的孔道结构并未出现明显塌陷，说明分子筛PNS-7具有优良的水热稳定性。

2.2 苯甲醛与乙二醇缩合反应条件的考察

固定V(带水剂环己烷)=10 mL，改变反应条件，从n(乙二醇)∶n(苯甲醛)、催化剂的用量、反应时间、反应温度这四个方面考察反应条件对苯甲醛乙二醇缩醛的影响，结果见表1。

表1 反应条件对缩醛收率的影响

由表1可知，乙二醇用量对苯甲醛乙二醇缩醛的收率具有显著影响，增大乙二醇量可以提高缩醛收率。当n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，收率达到最高95.0%(样品2)；但是当n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.3时，缩醛收率反而下降到94.8%(样品3)，这可能是由于反应体系中过量的乙二醇发生了分子间脱水反应生成二氧六环降低了收率[7]。因此对于分子筛PNS-7催化的苯甲醛与乙二醇的缩合反应，最佳n(乙二醇)∶n(苯甲醛)为1.2。表1显示，分子筛PNS-7对苯甲醛乙二醇缩醛的合成具有较好的催化性能，随着增加催化剂的用量，缩醛收率明显增加。当m(催化剂)=0.2 g时，收率高达95.2%(样品4)，此时催化剂的用量较小，只占反应体系总质量的2.37%。说明分子筛PNS-7是一种性能理想的催化剂。考虑到m(催化剂)=0.2 g与0.3 g相比较缩醛收率没有明显增加，故适宜的m(催化剂)为0.2 g。反应90 min收率已达95.2%(样品7)，其后随着反应时间的增加收率未发生明显变化。这是因为在反应90 min后，缩合反应已基本完成，反应达到热力学平衡状态，故适宜反应时间为90 min，反应时间较短说明分子筛PNS-7的催化效果明显。随着反应温度的升高，缩醛收率增大，当反应温度达到120 ℃时，苯甲醛的转化率达到最大值95.4%(样品8)，而后呈下降趋势。这可能是因为温度升高，反应速度加快；但是温度过高，有可能加剧分子内的脱水反应。因此，适宜的反应温度为120 ℃。

2.3 催化剂重复使用性能研究

在上述最佳条件下进行反应之后，分离出催化剂重复使用，在最佳实验条件下考察催化剂的重复使用性能，结果见图10。

次数图10 催化剂的重复使用

由图10可知，分子筛PNS-7在较佳实验条件下的重复实验稳定性良好，随重复使用次数增加，收率下降非常缓慢。

3 结 论

采用新型离子液体[P123mim]Cl作为模板剂，制备出了同时具有晶态孔壁结构和介孔有序性的微介孔分子筛PNS-7。将分子筛PNS-7作为催化剂用于苯甲醛与乙二醇的缩合反应，详细研究了各种参数对缩醛反应的影响。得出分子筛PNS-7对于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应表现出良好的催化性能，催化活性高、所得缩醛产率高达95.4%。并且易回收，重复使用性好，对环境无污染，符合绿色有机合成的要求。最佳反应条件为n(苯甲醛)=0.1 mol，n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.2，m(催化剂)=0.2 g，V(带水剂环己烷)=10 mL，在120 ℃反应90 min 后收率为95.4%，具有良好的应用前景。

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