底灰负载多酚制备纳米铁去除Cd(Ⅱ)

李雄光

(河北地质大学，河北 石家庄 050000)

1 引言

随着皮革、印染、电池、合金、压延产品等行业应用的扩大，大量的废液、废渣外排，导致土壤和水体中残留污染物日益增多，由于铅、镉具有难降解、高毒性和易被植物富集等特性，因此，它们对环境造成的危害是长期的和持续的，已成为世界环境污染难题[1]。镉进入植物机体并积累到一定程度时，会毒害植物根系生长，抑制水分和养分的吸收，使植物生长迟缓、叶面损伤黄化、改变植物群落毒害症状。对于人类来说，镉进入人体的主要渠道是膳食，长期在人体内积累难以消除，镉具有很强的致癌、致突变以及致畸作用[2～8]。

底灰是发电厂的固体废物，因其含有大量可利用成分，底灰资源化处理是生物质直燃发电可持续利用的关键。底灰的主要成分包括氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化钾，以及少量硫酸根、氯离子和碳酸根，及重金属氧化物。在矿物形态上为石英、长石、石灰石等矿物及无定形二氧化硅等玻璃态组分的混合物，并且具较大的比表面积和孔隙度，pH值>10。目前已有很多报道底灰对重金属具有一定的钝化能力，但是存在钝化能力低，用量大的问题。纳米铁比表面积大，具有很高的反应活性，可以有效快速的吸附钝化Cd(Ⅱ)。大部分的纳米铁都是在液相条件下制备，即在Fe2+或Fe3+液体中加入强还原剂进行还原制得。但是在合成的纳米铁容易氧化且易团聚使得纳米铁的反应活性降低，并在应用过程中成本较高，难以实现大规模的应用。利用植物提取液多酚还原制备而成的纳米铁具有成本低、无毒害和环境友好的特点。而植物提取液中的有机组分还可以作为纳米铁的分散剂和掩蔽剂[9,10]。此外将纳米铁有效的分散到固体载体上，不但可以防止纳米铁团聚，同时可以增加纳米铁的比表面积，增加纳米铁的反应活性。另一方面负载材料还具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能[11]。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料及试剂

底灰(取自河北某发电厂)；硝酸镉(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；硝酸钙(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市百世化工有限公司有限公司)；三氯化铁(分析纯、天津市百世化工有限公司)；高山绿茶(普通市售绿茶)。

2.2 实验仪器及设备

冷冻式干燥机(美国金西蒙，FD5-6)；JJ-1增力电动搅拌器(金坛市医疗仪器厂)；火焰原子吸收光度计(日本岛津公司，AA-7000)；扫描电镜(荷兰，PHENOM PROX)；X射线荧光光谱分析仪(荷兰PANalytical，Axios)；X-射线衍射仪(德国BRUKER，AXS公司，D8ADVANCE)；比表面积仪(midwest-group，NOVA4000e)；傅里叶红外光谱(FTIR)仪(Nicolet IS10)；pH计(sartoriusPB-10)；离心机(德国，SIGMA公司，3K15)；振荡器(THZ-92B气浴恒温振荡器)。

2.3 底灰负载纳米铁的制备

(1)在1 L烧杯中，加入600 mL去离子水，24 g绿茶，用食品保鲜膜封口，加热到80 ℃，然后马上移到细胞粉碎机中，在1∶1占空比条件下超声20 min。然后静置至室温，利用抽滤将茶叶溶出液分离备用。将13.5145 g FeCl3·6H2O加入500 mL去离子水中，制备成0.1 M的三氯化铁溶液。同时配制10 M、1 M、0.1 M的氢氧化钠用来调节pH值。

(2)取若干清洗后的底灰(底灰粒度<100目)浸泡在FeCl3·6H2O溶液中，铁的质量与底灰的质量比为0∶1、0.01∶1、0.05∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1，分别记为BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5。超声条件下浸泡20 min，然后缓慢滴加绿茶提取液并搅拌，其中绿茶溶液与三氯化铁以体积比1∶1添加。滴定完毕后并继续超声搅拌10 min，用保鲜膜封口静置30 min。

(3)静置完毕后，分别滴加氢氧化钠溶液，使得混合液pH值到8，并同时用机械搅拌器搅拌，样品静置过夜。

(4)将制备好的样品冷冻48 h，将冻实的样品用冷冻干燥抽干。抽干后用去离子水清洗样品直至上清液清澈无颜色为止。将清洗好的样品用离心机离心，将样品取出冷冻抽干备用。

2.4 吸附等温实验

(1) Cd2+储备液的配制：称取一定量的Cd(NO3)2，完全溶解于5 mM Ca(NO3)2的溶液中，定容至刻度线，制备一定浓度的Cd(NO3)2储备液。配制含Ca2+背景电解质的溶液：在背景电解质溶液(含5 mM Ca(NO3)2的溶液)中加入不同Cd(NO3)2储备液，配制成不同初始浓度的Cd2+溶液。

(2)准确称取过100 mg纳米铁负载底灰于50 mL离心管中，分别加入以5 mM Ca(NO3)2为背景溶液的含有Cd2+重金属离子不同浓度溶液40 mL(Cd2+溶液浓度0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、300 mg/L)，在25 ℃的恒温振荡箱中，110 r/min水平振荡20 h，然后将振荡完毕的样品静置24 h，取上清液过0.45 μm滤膜，再用火焰原子吸光光度计测滤液中Cd2+浓度。

3 结果与讨论

3.1 Fe-BA4的表面结构与物质组成

XRF测试结果以氧化物的形式给出，改性底灰主要含有Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Na2O、P2O5，各物质所占百分含量(%)分别为：39.6、36.23、8.724、8.28、2.77、1.44、0.956、0.566。同时可以通过扫描电镜观察到：底灰像经过酸溶一样，使得表面结构塌陷，产生孔洞，由于滴加氢氧化钠使得溶液中的铁离子发生沉淀，沉淀聚集附着到底灰的表面。

由于在酸性溶解和沉淀物的附着在底灰表面和孔洞中，使得纳米铁改性底灰的比表面积增大了很多，比表面积测试测得Fe-BA4为37.334 m2/g。XRD测试显示改性底灰含有结晶很好的SiO2，在2θ=20～30°处存在明显的铁的氢氧化物和氧化物。在2θ=44.9°的特征峰为零价铁的特征峰，由XRD图可以看到在2θ=44.9°时，无明显特征峰存在，没有生成纳米零价铁。红外光谱显示底灰在3424.20 cm-1处出现峰为羟基自由基的振动吸收峰，1627.12 cm-1处较弱的峰可能是醛酮的C=O伸缩振动或芳香族化合物C=C的伸缩造成的；1384.48 cm-1、1317.56 cm-1附近较强的峰表示-CH3不对称振动和芳香C=N伸缩振动，780.38 cm-1处出现的较锐的峰可能是二取代烯烃或取代芳香烃。

综上所述改性底灰含有羧基化合物及芳香族物质。在1027 cm-1处可看到较强的峰，这可能是底灰中Si-O-Si基团的吸收峰(图1～3)。

3.2 负载纳米铁底灰对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附等温线的研究

试验数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行数据拟合。由图4可知，在 Cd(Ⅱ)平衡浓度达到60mg/L时，6种钝化剂对Cd(Ⅱ)的吸附量基本快要达到饱和。用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附结果进行拟合，由表1 可知，由于Freundlich模型R2均大于Langmuir等温吸附模型，所以BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5对Cd(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等温吸附模型(R2>0.93)，因此用Freundlich模型探究负载纳米铁底灰对Cd(Ⅱ)的吸附机理，Cd2+在改性底灰上的吸附为多层吸附。BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5的最大吸附量分别为8.456、9.54、11.91、24.10、33.09、38.39 mg/g，我们可以看到纳米铁改性底灰比单纯的底灰吸附性能提高了很多。

图1 Fe-BA4 SEM图像

图2 Fe-BA4红外光谱

图3 Fe-BA4 XRD图像

图4 Langmuir 和 Freundlich公式拟合等温吸附曲线

表1 六种吸附剂对Cd的吸附等温线拟合结果

4 结语

本文通过植物提取液还原三价铁离子，并用NaOH溶液调节pH值，制得负载纳米铁底灰。通过对Cd(Ⅱ)溶液的吸附实验。发现制备后的改性底灰比未改性电厂灰吸附量提高了很多。结合XRD、XRF及红外光谱测试和试验过程，可以推测出制备负载纳米铁底灰过程中纳米零价铁极少生成、甚至没有生成。同时由于滴加NaOH溶液，使得溶液未反应的铁离子，与氢氧根结合中生成大量铁的氢氧化物沉淀附着到底灰表面。铁氧化物具有较大的比表面积和较强的吸附能力。铁氧化物对Cd(Ⅱ)的吸附作用包括配位作用、表面配合和离子交换反应等[12]。

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