大面积FTO透明导电薄膜制备技术研究进展*

李建生，刘炳光，王少杰，卢俊锋，田 茂

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

综述与专论

大面积FTO透明导电薄膜制备技术研究进展*

李建生1，刘炳光1，王少杰1，卢俊锋2，田 茂2

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

掺氟氧化锡透明导电（FTO）薄膜由于性价比优势，已成为薄膜太阳电池的重要原材料，但其导电性能不佳导致商用大面积薄膜太阳电池光电转换效率只有实验室小面积薄膜太阳电池效率的40%~60%，提高大面积FTO薄膜的导电性能和降低生产成本成为其广泛应用的关键。介绍了化学气相沉积法、喷雾热分解法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法制备FTO薄膜的工艺和技术进展。对改进大面积FTO薄膜导电性能的新途径和国内外研究进展做了综述。建议重点研究锑磷掺杂FTO薄膜制备技术和重点研究纳米银复合FTO薄膜制备技术，以克服FTO薄膜电阻较大的缺陷，同时保持导电薄膜良好透光性能。

掺氟氧化锡；透明导电薄膜；太阳能电池

透明导电氧化物（TCO）是具有光学透明性和导电性的无机氧化物材料，目前主要用作薄膜太阳电池的透明电极，还应用于液晶显示屏、光催化和建筑节能等领域，市场需求增长迅速。常见的TCO材料包括氧化铟基、氧化锡基和氧化锌基3类，其中掺锡氧化铟透明导电薄膜（ITO）和掺氟氧化锡透明导电薄膜（FTO）已商业化应用，其他类型的透明导电材料还处在研究开发阶段［1］。通过物理或者化学方法在玻璃基体上均匀镀上一层TCO薄膜可生产透明导电玻璃；在透明的柔性高分子材料基体上均匀镀上一层TCO薄膜可生产柔性透明导电薄膜，其市场应用才刚刚起步，在可穿戴电子设备中具有广泛用途。

ITO透明导电玻璃透光率为90%，导电性能好，表面方块电阻为1~10 Ω，镀膜层的附着力、硬度和耐磨性高，激光刻蚀性能良好，缺点是产品价格高和稳定性差，经过高温处理后表面方块电阻迅速增大，不适合作为薄膜太阳电池材料推广应用。FTO透明导电玻璃透光率达80%以上，导电性能较好，因为原料来源广、生产成本较低、热稳定性和化学稳定性好、激光刻蚀较容易等特点，有望成为ITO透明导电玻璃的替代产品。

FTO薄膜制备方法主要有化学气相沉积法、喷雾热分解法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法等，采用不同方法制备的FTO薄膜的微观结构和光电性质存在很大差异，共同的缺点是导电性能相对较差，表面方块电阻为10~100 Ω，生产工艺还不成熟。

FTO薄膜成本约占薄膜太阳电池成本的1/3，过高的原材料成本严重影响了薄膜太阳电池的应用推广。FTO薄膜导电性能不理想严重影响薄膜太阳电池光电转换效率，FTO薄膜的内阻效应导致商用大面积薄膜太阳电池光电转换效率只有实验室小面积薄膜太阳电池效率的40%~60%。提高FTO薄膜的导电性能和降低生产成本是其应用推广的关键。

钙钛矿太阳电池的技术突破将颠覆太阳电池新兴产业，刺激和带动薄膜太阳电池重要原材料的市场发展［2］。笔者综述了FTO薄膜制备的技术进展，并从理论上总结和分析了改善FTO薄膜导电性能的方法和措施。

1 FTO薄膜制备过程和工艺优化进展

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是先在超白玻璃基体表面沉积一层纳米SiO2薄膜过渡层，以阻滞钠钙玻璃基体中的钠钙离子在后续高温热处理时向导电膜层中迁移，并形成表面减反射结构，再使SnCl4与H2O和O2在高温下气相反应生成SnO2气溶胶，纳米SnO2气溶胶沉积在超白玻璃基体表面，形成氧化锡透明薄膜。因为SnO2透明薄膜本身不导电，所以在SnO2沉积的过程中还需同时通入含氟化合物气体，使氟原子掺杂到SnO2晶格中，降低氧化锡薄膜表面方块电阻和增加氧化锡薄膜的透光率。采用CVD法制备FTO薄膜首先需要获得气态反应前驱物，在实际生产过程中，锡源和氟源的气态前驱物制备成本较高，导致FTO薄膜生产成本偏高。

对CVD法的优化改进方法是采用丁基三氯化锡或氧化二丁基锡等有机锡化合物代替四氯化锡作为锡源；采用三氟乙酸、氟代三乙基胺或氟代烷烃等有机氟化合物代替氟化氢作为氟源，从而改善氧化锡透明导电薄膜的掺氟效果。日本旭硝子公司采用分步沉积不掺氟氧化锡和掺氟氧化锡薄膜，免除了沉积SiO2薄膜的前处理过程，改善了FTO透明导电玻璃的综合性能［3］。

为进一步优化FTO薄膜制备工艺，郎文静［4］研究了热处理对FTO薄膜结构和光电性质的影响，研究发现当退火温度为300℃时，得到了具有最低电阻率和最高可见光透过率的透明导电薄膜样品，而通常认为450~500℃是最佳退火温度。为提高薄膜太阳电池的转换效率和制备高雾度、高透过率的透明导电薄膜玻璃，陈峰等［5］研究了不同水用量对FTO薄膜雾度的影响，通过水用量的调节有效解决了雾度和透过率之间相互影响的难题。N.Noor等［6］研究用异丙醇作为溶剂和空气作载气，以气相沉积法在玻璃上获得导电性能优异的FTO透明导电薄膜。

1.2 磁控溅射法

磁控溅射法（MP）是先将SnO2和SnF2粉体按一定比例混合，在高温、高压下烧结制成溅射靶材，将高真空度磁控溅射室中的玻璃基体预热到700℃，以高纯度氩气和氧气作为溅射气体，用其产生的等离子体轰击SnO2-SnF2靶材，靶材中分子逃逸出来沉积到玻璃基底表面形成FTO薄膜［7］。MP法能在较低温下合成性能优良的大面积薄膜，具有良好的工艺稳定性和可重复性，但磁控溅射必需的高温和高真空制备条件导致生产过程的高能耗和高成本，限制了FTO薄膜产品成本的降低和产业化应用。

1.3 喷雾热分解法

喷雾热分解法（SP）首先对超白玻璃基底加温，在350~600℃的预热炉中，向玻璃基体表面喷射SnCl4和含氟化合物溶液形成的液雾，随着溶剂的蒸发，SnCl4和含氟化合物在玻璃基体上进行热分解反应形成FTO透明导电薄膜。

SP法工艺和设备比较简单，开展实验室研究比较容易，能够获得低电阻的FTO薄膜，近年来相关研究报道比较多［8-9］。化学喷雾热分解的反应过程比较复杂，玻璃基体表面温度、喷雾温度、载气流速和喷涂时间是主要控制参数，如果控制不当容易导致玻璃基体的变形和内应力开裂。SP法制备的大面积FTO薄膜性能不够稳定，生产安全和环境保护问题比较突出，实现产业化应用比较困难。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶（sol-sel）法将无机锡盐或锡酸酯水解形成氧化锡纳米溶胶，再加入氟化氢、氟化铵或氟硅酸等含氟化合物形成掺氟氧化锡纳米溶胶，将其涂布在超白玻璃基体表面形成凝胶薄膜，经过高温热处理使氟原子进入SnO2晶格中，形成FTO薄膜［10］。也可以将含氟氧化锡纳米溶胶在100~200℃下进行长时间水热处理［11］，使氟原子掺杂进入SnO2纳米粒子晶格中，再将纳米溶胶涂布在玻璃基体表面，加热固化形成FTO薄膜，从而避免采用高温反应掺氟，以便能在柔性高分子材料基体上形成透明导电薄膜。溶胶-凝胶法可采用简单成熟的辊涂镀膜设备涂布大面积FTO薄膜，该薄膜的热处理过程和玻璃基体的钢化过程可同时完成，其生产成本很低，容易实现大批量工业化生产。

采用溶胶-凝胶法制备FTO薄膜，可在较低温度和温和条件下操作，能够方便地调控薄膜的组成和微观结构，并获得其他方法无法得到的薄膜结构［12］。该工艺的缺点是形成薄膜的孔隙率高和表面方块电阻较大，一般为30~100 Ω，不能完全满足薄膜太阳电池对透明导电薄膜低电阻的要求。Y.C. Goswami等［13］采用超声波处理掺氟氧化锡纳米溶胶结构，形成中空纳米管结构，随着氟掺杂量增加，纳米管长度增加，更适合在薄膜太阳能电池中应用。史晓慧等［14］研究发现，采用溶胶-凝胶法制备的掺氟氧化锡粒径比采用化学气相沉积法制备的掺氟氧化锡粒径大2倍，而表面平整、规则和致密的FTO薄膜导电性能更好，FTO薄膜的结构、纳米颗粒形状和大小等均影响导电性能。

2 改进FTO薄膜导电性能的新途径研究

FTO薄膜具有透明性和导电性两大基本特性，但其导电性能仍需改进才能满足大面积太阳能电池不断提高的技术要求。除了对现有制备工艺条件优化改进外，国内外主要从3条新途径降低FTO透明导电薄膜方块电阻。

2.1 多元素掺杂增加FTO薄膜中的载流子浓度

虽然高纯度的SnO2薄膜的导电性很差，但可以通过锡元素或氧元素替代方式在其宽禁带内形成杂质能级而实现良好的导电性。以氟元素部分替代SnO2晶格中的氧元素，O2-被F-取代后，相当于引入额外的电子，中和了一部分空穴，在禁带中形成施主能级，使得锡的表观价态下降，成为N型半导体，从而增大了电子载流子浓度。锑元素常见价态为Sb3+和Sb5+，用锑原子部分替代SnO2晶格中的锡原子形成掺锑氧化锡（ATO）。通常Sb5+替代锡原子引入电子载流子实现N型掺杂，当Sb3+替代锡原子后，相当于引入空穴载流子，空穴掺杂在SnO2中可以提高其导电性。

采用氟和锑元素对氧化锡进行共掺杂，可能存在掺杂原子的协同效应，理论上能够同时增加氧化锡薄膜的电子和空穴载流子浓度，从而大大降低氧化锡薄膜方块电阻［15］，掺锑FTO导电薄膜方块电阻只有10~50 Ω。

张卫华等［16］以三氟化锑为掺杂剂、三氟乙酸为酸度调节剂，采用喷雾分解法对氧化锡薄膜进行氟-锑共掺杂，得到了比ATO透明导电薄膜或FTO薄膜拥有更好导电性和透光性的导电薄膜，原因归结于其具有更高的载流子浓度。

吴绍航等［17］研究氟-锶共掺杂SnO2薄膜，虽然未能改善FTO薄膜的导电性能，但将掺杂温度降至300℃，可望实现在柔性高分子材料上制备FTO薄膜。G.Turgut等［18］研究采用喷雾热分解法制备氟-钨和氟-钒掺杂氧化锡薄膜，发现在钨元素掺杂量为2%（物质的量分数）时导电薄膜方块电阻达到1.12 Ω的最低值，550 nm处的透光率达到94.5%；而钒掺杂FTO薄膜方块电阻最低为5.15 Ω，掺杂量对薄膜方块电阻影响很大。

李建生等［19］采用溶胶-凝胶法研究制备氟-锑-磷多元素掺杂氧化锡透明导电薄膜，首先制备了磷掺杂氧化锡镀膜纳米溶胶，将其涂布在玻璃基体表面形成凝胶膜，再在多孔氧化锡薄膜中填充氟化锑溶液，高温烧结得到氟-锑-磷多元素掺杂的低电阻透明导电薄膜，具有制备工艺简便和成本低的优点。该方法降低薄膜方块电阻的技术原理：1）通过降低掺杂氧化锡凝胶薄膜孔隙率形成致密的结晶薄膜；2）发挥氟、锑、磷多元素掺杂的协同效应，进一步增加氧化锡薄膜中的载流子浓度；3）掺杂的磷元素能结合过饱和掺杂的氟元素形成氟磷酸盐玻璃，使掺杂元素量维持在最佳掺杂浓度范围内。

2.2 与低电阻金属纳米材料形成复合透明导电薄膜

金、银、铜、镍等金属具有良好的导电性，其电阻率比透明导电氧化物低2个数量级，但只有在金属薄膜厚度小于20 nm时才具有良好的透光性能，而过薄的金属纳米膜层又往往以岛状形式存在，导致金属纳米薄膜具有很高的电阻和光反射率。将FTO薄膜与低电阻金属纳米薄膜复合是一种降低FTO薄膜方块电阻的有效途径。

陈宇等［20］研究在厚度为10~20 nm的银纳米薄膜上涂覆FTO薄膜，得到了低电阻的复合透明导电薄膜，可提高薄膜太阳电池的光电转换效率。马辉等［21］针对薄膜太阳电池扩大时FTO透明电极方块电阻过大问题，采取在FTO薄膜上电镀金属镍网格的方式，使复合导电薄膜表面电阻大大降低，同时保持复合透明导电薄膜的高透光率。

李建生等［22-23］利用银纳米粒子可以在较低温度下烧结形成导电网络的特点，在FTO薄膜的孔隙中分别填充可溶性银盐溶液和还原剂溶液，原位形成银纳米粒子，进一步烧结形成低电阻的纳米银网，大大降低了复合透明导电膜方块电阻，具有产业化应用前景。其技术原理：1）FTO薄膜中填充的银纳米粒子自身连成网状结构，可与FTO透明导电薄膜电阻并联降低复合导电薄膜电阻；2）FTO薄膜孔隙中形成的纳米银是网格结构，对复合透明导电薄膜的透光性能影响不大。

2.3 与非金属纳米材料形成复合透明导电薄膜

FTO薄膜可与掺锡氧化铟或掺铝氧化锌等低电阻透明导电材料形成复合透明导电薄膜，在降低膜层方块电阻的同时保持高透光率。胡志强等［24］研究制备了低电阻和高透光性的FTO/ITO复合透明导电薄膜，复合透明导电薄膜具有FTO薄膜和ITO薄膜所具有的优异性能，并克服了FTO薄膜电阻较大的缺陷。FTO薄膜在制备过程中还可以掺杂纳米碳管和纳米导电聚合物形成复合透明导电膜［25］，在降低方块电阻的同时保持高透光率。

笔者项目组还研究将FTO透明导电材料与透明不导电氧化物Al2O3、ZrO2或SiO2纳米粒子烧结，用于制备透明导电多孔薄膜，用作钙钛矿太阳电池光吸收层骨架薄膜，可以方便地调控多孔骨架薄膜的孔隙率、透光率和表面方块电阻。

3 结论和建议

采用溶胶-凝胶法制备FTO薄膜具有工艺和设备简便、生产成本低、容易扩大和安全环保的优势，可与现有镀膜玻璃生产装置兼容，应加强基础性研究和应用技术开发工作。多元素掺杂FTO薄膜的导电性能优于未掺杂FTO薄膜，建议重点研究锑、磷多元素填充掺杂FTO薄膜制备技术。

FTO薄膜与低电阻透明材料复合能够克服FTO薄膜电阻较大缺陷，同时保持导电薄膜良好透光性能。在FTO薄膜中填充低电阻纳米银是降低FTO薄膜电阻简便易行的技术措施，具有产业化应用前景，值得重点研究开发。

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Research progress on preparation technique of large area FTO transparent conductive films

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Shaojie1，Lu Junfeng2，Tian Mao2
（1.College of Biological and Environmental Engineering，Tianjin V ocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Zhongke Chemical Industry Co.，Ltd.）

F-doped tin oxide transparent conductive films（FTO films）have become the important raw materials of thin-film solar cells because of its competitive performance-price ratio.However，the efficiency of energy conversion for commercial large area film solar cells was only 40%~60%value of laboratory small area film solar cells due to poor conductivity of FTO films.Therefore，increasing conductivity and decreasing production cost of FTO transparent conductive films are keys to widely application.The preparation technique and research progress of FTO transparent conductive films with chemical vapor deposition method，spray pyrolysis deposition method，magnetron sputtering method，and sol-gel method was introduced.New routes and progresses at home and abroad to improve conductivity of FTO films were summarized.It was also suggested to mainly study preparation techniques of Sb-P-doped and nano-Ag complex FTO films to solve conductivity problem of FTO films and maintain the good light transmittance.

F-doped tin oxide；transparent conductive film；solar cell

TQ134.32

A

1006-4990（2017）08-0001-04

2017-02-12

李建生（1964— ），硕士，教授级高工，主要从事新能源材料开发与应用，已发表研究论文50多篇，获得发明专利授权20多项。

天津市科技计划项目（14JCTPJC00533）。

联系方式：lijiansheng2001@tom.com