碳化钨颗粒增强金属基复合涂层制备工艺研究及发展现状

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(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室, 上海 200437)

综述

碳化钨颗粒增强金属基复合涂层制备工艺研究及发展现状

巴发海,李凯,王飞,张超

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室, 上海 200437)

综述了近年来国内外常用的碳化钨颗粒增强金属基复合涂层制备工艺的研究现状，包括真空熔覆、激光熔覆以及热喷涂等，着重介绍了不同工艺的特点以及所制备涂层性能的差异，并对未来的发展方向进行了展望。分析表明：碳化钨颗粒增强金属基复合涂层可以提高工件表面的硬度，改善工件的耐磨和耐蚀性能；不同的制备工艺对最终产品的性能有较大的影响，采用真空熔覆法制备的涂层在涂层结合强度、均匀性等方面相比于激光熔覆、热喷涂等方法制备的具有较大优势；对传统工艺如激光熔覆、热喷涂等的升级与改造也是一个值得关注的方向。

碳化钨;颗粒增强金属基复合涂层;真空熔覆;激光熔覆;热喷涂

金属的失效，包括磨损、腐蚀、疲劳与断裂等往往都是由金属表面开始的，采用适当的表面处理方法，可以使腐蚀引起的失效减少15%～35%，磨损引起的失效减少30%左右[1]。常见的表面处理方法有热喷涂技术、堆焊技术、电化学镀技术、气相沉积技术以及高能束表面改性技术等。针对不同的表面选用合适的表面处理方式，可极大改变金属表面的化学成分与物理状态，从而改进工件的各项理化性能指标，在提升产品质量的同时延长工件服役寿命[2]。

碳化钨(WC)颗粒增强金属基复合涂层能够显著提高工件表面的硬度，改善工件的耐磨和耐蚀性能，广泛应用于石油钻探、农业机械及金属制造等领域。在工件表面制备WC颗粒增强金属基复合涂层是金属表面处理手段之一，是一种以高硬度WC颗粒作为基料，以镍基、钴基、铜基等金属作为黏结剂，通过高温等手段使金属表面覆盖一层高硬度、耐磨耐蚀的金属基复合陶瓷的表面改性技术。WC硬度高达2 000～2 700 HV，WC颗粒的加入使得复合涂层具有较高的硬度，从而显著降低磨料对基体的磨损，提高工件表面的耐磨性能[3-6]。BARTKOWSKI等[7]在400 W功率下制备的激光熔覆WC复合涂层显微硬度达到890 HV0.05。同时，WC还具有良好的化学稳定性，因此在工件表面制备WC复合涂层还可显著提高工件表面的耐蚀性能。为了使WC颗粒能够与基体金属良好地结合，通常需要加入一些黏结剂。钴作为传统黏结剂具有毒性大、污染环境等缺点，因此目前逐渐采用镍、铝等黏结剂来代替。

目前常用的WC颗粒增强金属基复合涂层的制备方法主要有真空熔覆、激光熔覆以及热喷涂等，笔者主要对这些常用的制备工艺现状进行了综述，以期为金属工件合理地选择耐磨耐蚀涂层制备工艺提供参考。

1 真空熔覆制备WC复合涂层

真空熔覆制备WC复合涂层技术是对钎焊法的一种改进[8-9]。在钎焊法制备WC复合涂层过程中，WC增强相层、钎料层和基体形成三明治结构，受重力作用钎料层往往无法同时浸润WC增强相层与基体层，导致涂层容易发生部分或完全脱落[10]。真空熔覆法则是直接将钎料与WC增强相混合在一起，然后采用一定的工艺包覆到工件表面进行烧结。

黄柳仙等[11]为了提高零件表面的硬度和耐磨性，使用真空熔覆法在45钢表面涂覆制备了WC复合涂层，通过测试WC复合涂层不同深度的硬度及耐磨性，发现涂层显著提高了基体的表面硬度以及耐磨性，而且涂层部分不同深度处的硬度较均匀，在干摩擦条件下，涂层最外层的耐磨性最好。黄新波等[12]在45钢表面利用真空熔覆法制备了不同WC含量的WC-Co钻基复合涂层，研究了WC含量对涂层疲劳强度的影响，结果表明WC含量为15%(质量分数)时涂层的疲劳强度最高。WC形态同样对涂层性能有着重要影响，马世博等[13]对比研究了还原态WC、铸造态WC以及采用机械合金化处理后的WC对涂层性能的影响，结果表明，机械合金化处理改善了WC粉末的浸润性，提高了涂层的显微硬度以及耐磨性能。林晨[14]通过对复合涂层进行正火与调质处理，研究了热处理工艺对镍基WC复合涂层疲劳性能的影响，试验结果表明，在低周疲劳试验中调质处理的涂层疲劳强度更高，而在高周疲劳试验中两者没有明显差异。甄睿等[15]进一步简化工艺，尝试在非真空环境下进行烧结，制备了Ni60A+WC复合涂层，试验结果表明，在非真空环境中涂层与基体之间也形成了紧固的冶金结合，随着WC含量的增加，涂层的整体硬度提高，WC的最佳加入量为30%(质量分数)。张生欣等[16]研究了热处理对感应重熔WC复合涂层的影响，研究发现：经过850 ℃淬火和回火处理后涂层中的硬质相增多，硬度比热处理前的有显著提高，并发现400 ℃×2 h回火的涂层硬度最高；同时由于硬质相的增多，减少了对涂层的犁削作用，提高了涂层的耐磨性能。孙焕等[17]利用真空高频熔覆法制备出Ni60-WC复合涂层，研究发现，在10%(体积分数)盐酸溶液中复合涂层的耐蚀性是Q235A钢的100倍左右，在10%(体积分数)硫酸溶液中复合涂层的耐蚀性是Q235A钢的20倍左右。

2 激光熔覆制备WC复合涂层

相比火焰、涡流、电弧等加热方式，激光具有加热功率大、能量密度高、操作灵活等特点[18]。激光熔覆制备WC复合涂层是一种新型的先进制造技术，该技术利用高能激光束使基体表面形成熔池，把置于基体上的涂层熔化，快速凝固后与基体形成冶金结合[19]。激光熔覆过程中能量密度高、温度梯度较大，形成的复合涂层致密度高，晶粒尺寸小、化学成分均匀，结合计算机处理，可精确控制能量输入以及熔覆范围，不仅能够在金属表面制造新的复合涂层，同时能对已损伤涂层进行精确修复[20-22]。

刘建弟等[23]通过激光熔覆法在TA15钛合金表面制备了WC复合涂层，研究发现：WC增强相在复合涂层组织中均匀分布，增强相基体为初生(TiW)C/TiC相与(TiW)C+(Ti，W)共晶组织；在其与淬火+低温回火处理的45钢的对磨试验中发现，增加载荷不会导致复合涂层磨损速率增大，磨损过程中没有出现黏着磨损。激光熔覆WC工艺中，由于温度梯度大，WC脆性相多，复合涂层液固区间窄，因而容易在凝固过程中产生热裂纹。姚成武等[24]通过使熔覆涂层的相变区间位于过包晶相区，防止了凝固裂纹的产生，获得了平均硬度为850 HV(相当于65 HRC)的WC复合涂层，磨损试验结果表明该复合涂层只存在磨粒磨损，没有剥落现象，涂层的耐磨性优于9Cr2Mo冷轧辊用钢的。

WC复合涂层性能与其晶粒尺寸、致密度、硬质相分布等密切相关。余本海等[25]研究了电磁搅拌对WC-Co基复合涂层硬度的影响，结果表明，电磁搅拌可以提高复合涂层的显微硬度，随着搅拌强度的增加，涂层硬度有上升趋势。这是由于电磁搅拌加剧了熔体的流动，一方面使熔池中的气体更容易逃逸，减少涂层中的气孔；另一方面，电磁搅拌可以打碎初生枝晶，消除枝晶应力的根源，降低结晶应力，减少裂纹的产生。

影响激光熔覆WC涂层的工艺参数主要有激光器功率、光斑直径、扫描速率、送粉量等[26-27]。王志坚等[28]着重研究了激光功率与送粉量对涂层成型效率的影响，研究表明，提高激光功率与降低扫描速率可以增加熔宽，增大送粉量则会使熔高增加。成型效率高低与各工艺参数变化的关系较为复杂，一般情况下增加激光线能量和送粉量可以提高成型效率。倪立斌等[26]则提出了基于神经网络和粒子群算法的激光熔覆工艺优化方法，模拟结果显示：神经网络仿真值与实际试验值之间的相对误差小于4.5%；采用粒子群算法对神经网络中的工艺参数进行优化，可以进一步提高模型精度。依据最终优化后的工艺参数进行实际激光熔覆的试验结果与预期目标值之间具有较小的误差。

3 热喷涂制备WC复合涂层

热喷涂技术，通常利用火焰、电弧、等离子射流等作为热源，将粉末状(或丝状、棒状)喷涂材料加热至熔融状态并高速喷射到基体上，经快速冷却凝固沉积在基体表面形成涂层的一种制备方法。热喷涂的工艺方法有很多，其中适用于WC的有等离子喷涂、超音速火焰喷涂(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)、爆炸喷涂等[29-30]。

等离子喷涂具有操作简单，成本低等优点，但是喷涂层多呈现出层状结构，较多的气孔也容易形成金属基体的腐蚀源[31]。由于等离子的自身特点，等离子喷涂制备WC复合涂层的过程中温度较高，导致WC颗粒易于分解。WC粒径越小，则越容易分解。白智辉等[32]分别以0.8，1.5，3.5 μm的WC-17Co颗粒为原料，采用等离子喷涂工艺在Q235钢表面制备了WC复合涂层。研究表明WC粒径越大，复合涂层中WC颗粒烧损越不明显，复合涂层的耐磨性也越好。复合涂层的组织与性能同时也受黏结剂金属含量的影响。文献[33]表明，适当的黏结剂含量可以减少复合涂层中等轴晶的含量，同时避免WC烧损，使复合涂层组织中存在数量较多、呈均匀弥散分布的WC。

超音速火焰喷涂制备WC复合涂层技术的显著特点是降低喷涂温度、提高喷涂速率。因此喷涂过程中WC的氧化烧损显著减少，复合涂层的孔隙率降低，耐磨、耐蚀、耐高温性能也有所提高。钴与镍同样也是超音速火焰喷涂常用的黏结剂，梁文军等[34]研究了这两种黏结剂在超音速火焰喷涂制备WC复合涂层过程中的差异，结果表明：WC-10Ni与WC-12Co涂层都提高了基体表面的耐磨性，磨损机理都主要为微切削与微剥；WC-12Co涂层在高载荷下的耐磨性优于WC-10Ni涂层的，体现出较优的综合性能。李长久等[35]的研究结果表明，在一定范围内复合涂层与基体的结合强度与WC粉末的结构不显著相关。超音速火焰喷涂复合涂层被广泛应用于各种高温环境服役设备中，如铜结晶器以及热轧辊等，与WC硬质合金相比，热喷涂中的WC颗粒尺寸更小，分布也较不均匀，因此它们的高温性能也有所差别。JAFARI等[36]研究了超音速火焰喷涂制备的WC-Co涂层的高温氧化行为，研究表明，通过在WC-Co颗粒表面化学镀上一层镍可以显著提高颗粒氧化反应的激活能，从而提高涂层的耐氧化性能。为了提高超音速火焰喷涂涂层性能，GISARIO等[37]首先在AA 6082 T6铝合金表面制备了WC-Co/NiCr涂层，然后进行激光重熔后处理，试验表明，在激光后处理过程中，涂层中的气孔会合并，因此导致晶粒变大。激光功率与扫描速率对涂层性能影响显著，通过合理的选择激光功率与扫描参数可以提高涂层的致密度。

爆炸喷涂就是利用可燃性气体爆炸时产生的脉冲能量将喷涂材料加热，并喷射到基体表面的工艺。与其他热喷涂工艺相比，爆炸喷涂结合强度更大，涂层孔隙率更低，显微硬度则更高[38]。爆炸喷涂中喷涂材料会高速(最高达1 300 m·s-1)射向基体表面，强大的冲击力使得单道喷涂厚度一般不超过0.3 mm。随着涂层厚度的增加，复合涂层组织变得疏松，层间应力变大，复合涂层力学性能也会下降。吴旭等[39]利用爆炸喷涂在铝合金表面制备了厚度约60 μm的WC-Co复合涂层，涂层显微硬度为1 100～1 300 HV，平均孔隙率小于1.0%(体积分数)，最大孔隙直径为0.012 mm，X射线衍射(XRD)分析结果显示，复合涂层中存在少量W2C与Co3W3C，说明喷涂过程中存在轻微脱碳。张素芬等[40]研究了喷涂距离与氧燃率对爆炸喷涂复合涂层的影响，结果表明：在一定的喷涂距离下，氧燃率过低会使孔隙率增高，氧燃率过高则会增加WC分解及脱碳的趋势；当氧燃率为1.06、喷涂距离为110 mm时，复合涂层性能最好。闫玉涛等[41]研究了采用爆炸喷涂技术制备的WC复合涂层的高温摩擦性能，结果表明：300 ℃以下复合涂层减摩性较好，主要为磨粒磨损、撕裂和剥层；当温度在300～550 ℃时，涂层减摩性变差，出现黏着磨损和氧化磨损。

4 结束语

通过表面处理，可以显著提高金属工件的耐磨和耐蚀性能，从而提高工件服役寿命，这对节约资源，减少污染，实现可持续发展具有重要意义，也是我国迈向工业4.0不可或缺的一步。目前工业生产WC复合涂层多采用热喷涂与激光熔覆的方法，但是热喷涂与激光熔覆技术都存在一些不足。热喷涂过程中温度较高，容易导致WC脱碳；其次是涂层中气孔较多，且不能使复合涂层与基体金属形成冶金结合，导致复合涂层结合力较差。激光熔覆过程中，温度变化剧烈，熔池内温度梯度大，容易使复合涂层中产生热裂纹。与之相比，真空熔覆技术则克服了它们的不足。真空熔覆过程中，涂层与基体金属之间形成冶金结合，涂层与基体之间结合力较高，涂层中WC颗粒分布均匀，脱碳烧损现象不明显，通过预制成型，粉末利用率也显著高于热喷涂与激光熔覆方法的，因此真空熔覆技术是制备WC复合涂层的一个重要研究方向。真空熔覆技术的关键点是根据涂层硬度、结合力、耐蚀性等要求选择恰当的WC颗粒与黏结剂的比例，同时应开发不同的黏结剂体系如镍基、铜基黏结剂等来适应不同的应用场合。此外对传统工艺如激光熔覆、热喷涂等的升级与改造也是一个值得关注的方向，提高资源利用率，减少污染排放，改善作业环境，以符合国家战略的发展要求。

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ResearchandDevelopmentStatusofPreparationProcessesofWCParticleReinforcedMetalMatrixCompositeCoatings

BAFahai,LIKai,WANGFei,ZHANGChao

(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

The research situations of the preparation processes of WC particle reinforced metal matrix composite coatings at home and abroad were reviewed, such as vacuum cladding, laser cladding, thermal spraying and so on. The characteristics of different processes and product performances were described mainly, and the developing tendency in the future was also prospected. The analysis presents that WC particle reinforced metal matrix composite coatings could improve the surface hardness and enhance the wear resistance and corrosion resistance. The effects of various processes on the final products were different. Compared with laser cladding method and thermal spraying method, vacuum cladding method had great advantages on the aspects of bonding strength, coating uniformity, etc. Finally, it was pointed out that the improvement in traditional techniques such as laser cladding and thermal spraying was also an attractive topic.

WC; particle reinforced metal matrix composite coating; vacuum cladding; laser cladding; thermal spraying

TG174.44

A

1001-4012(2017)10-0720-05

10.11973/lhjy-wl201710006

2016-07-13

巴发海(1966-)，男，教授级高工，博士,主要从事材料检测、失效分析与安全评估等方面的研究,bafahai@163.com