聚丙二醇二缩水甘油醚-柠檬酸共聚酯增塑聚乳酸的研究

朱麒霏, 徐 璐, 张 臣, 陆 冲, 程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

聚丙二醇二缩水甘油醚-柠檬酸共聚酯增塑聚乳酸的研究

朱麒霏, 徐 璐, 张 臣, 陆 冲, 程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

通过聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇与柠檬酸反应分别制备了聚丙二醇二缩水甘油醚-柠檬酸共聚酯(PPGDECA)和聚丙二醇-柠檬酸共聚酯(PPGCA),并对其结构进行了表征。进一步通过熔融共混制备了两者与聚乳酸(PLA)的共混物。结果表明,当PPGDECA质量分数低于10%时,其在基体内分散均匀；反之,则其在基体内的分散程度较差,力学性能下降。两种共聚酯对比研究结果表明:PPGDECA具有更高的增塑效率,共混物的强度和模量更高,同时在不同环境中的渗出率更小,其综合性能优于PPGCA。

聚乳酸; 共聚酯; 共混; 力学性能; 渗出率

近年来,化石能源消耗量的增加以及环境问题的日益突出,迎来了基于可再生资源的生物可降解聚合物工业化生产的新机遇,因此这类生物聚合材料的应用也随之迅速增长[1]。脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中的一个重要的组成部分,而聚乳酸(PLA)正是其中最熟知的聚合物[2-3]。

聚乳酸是一种可降解、可回收、可堆肥化的环境友好型材料,它可以从可再生资源(如玉米、小麦、大米等)中获得[4]。聚乳酸具有高模量、高强度、热塑性、高透明度、良好的生物相容性、无毒、无致癌性等特性,在生物医学、食品包装等领域有广泛应用[5-7]。然而，聚乳酸同时也是一种低韧性的硬脆性塑料,一定程度上限制了其应用[8-9]。诸多研究已经表明添加增塑剂是改善聚乳酸脆性的有效手段[10]。其中,柠檬酸酯类增塑剂是一类被FDA批准的无毒、环保、降解性能优良的增塑剂,没有诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等因具有毒性而无法在食品包装、医疗卫生等领域应用的问题[11-12]。此外,塑料中的增塑剂随着时间的推移能以渗出、溶出、挥发等方式迁移到制品表面或与其接触的介质以及环境中,这会导致塑料的性能下降以及对环境和接触物的污染[13]。

本研究从柠檬酸(CA)、聚1,2丙二醇二缩水甘油醚(PPGDE)出发制备了新型柠檬酸基聚醚酯PPGDECA,并与分子结构相近的聚丙二醇-柠檬酸酯(PPGCA)对比,分别研究了二者与聚乳酸共混物的渗出性和力学性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚乳酸:4032D,美国NatureWorks公司;聚丙二醇二缩水甘油醚(Mn=640)、聚丙二醇(Mn=600)、无水柠檬酸(分析纯):上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 仪器及设备

核磁共振仪:Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz型,德国Bruker公司;红外光谱仪:Nicolet 5700型,美国Thermo Fisher公司;凝胶渗透色谱仪:Waters 1515型,美国Waters公司;扫描电子显微镜:S-3400N型,日本Hitachi公司;万能拉力试验机:CMT2203,深圳市新三思材料检测有限公司;悬臂梁冲击试验机:CEAST 9050型,意大利CEAST公司;转矩流变仪:XSS300型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:BL-6170-A-25J型,东莞市宝轮精密检测仪器有限公司;差示扫描量热仪:DSC2910型,美国TA公司。

1.3 实验内容

1.3.1 PPGCA和PPGDECA的制备 聚丙二醇-柠檬酸酯(PPGCA)的制备方法参照文献[7,14],另外,以w=0.5%的钛酸四丁酯作酯交换催化剂,控制缩聚温度为170 ℃、缩聚时间为220 min左右。

聚丙二醇二缩水甘油醚-柠檬酸酯(PPGDECA)的制备方法:将PPGDE和CA按1∶1的物质的量之比加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中,将装置在磁力搅拌、氮气保护、冷凝回流、无催化剂条件下置于150 ℃油浴锅内加热熔融反应,反应230 min后冷却至室温以终止反应,取出产物PPGDECA。在无催化剂条件下,开环选择性差,羧酸作为亲核试剂可进攻环氧基上的不同碳原子以使环氧基开环酯化[15],PPGDECA可能具有如图1所示的结构。

图1 PPGDECA的结构式(R为氢原子或者聚合物链)

1.3.2 共聚酯的提纯 将PPGDECA浸泡于5倍质量的蒸馏水中,于室温下放置5 d,定期搅拌,每隔1 d倾去上层清液,并补充相应体积的蒸馏水。用二氯甲烷溶解最后一次倾去蒸馏水后的聚合物,用分液漏斗分液并将含有PPGDECA的二氯甲烷溶液置于室温下挥发掉大部分溶剂,再移至真空烘箱中于50 ℃抽真空条件下处理12 h以除净残余的水分和二氯甲烷,取出聚合物并密封保存待用。

PPGCA的提纯采用沉淀法。将PPGCA的二氯甲烷溶液缓慢滴入大量冷甲醇中得到PPGCA的沉淀物,重复此操作5次后将沉淀物移至真空烘箱中于50 ℃抽真空条件下处理12 h以除净残余的甲醇和二氯甲烷。

1.3.3 共混物的制备 采用转矩流变仪共混制备PLA/PPGCA、PLA/PPGDECA共混物,PPGCA或PPGDECA在共混物中的质量分数分别为0、3%、5%、7%、10%、15%和20%，共混温度为180 ℃,转速为100 r/min,共混时间为6 min。

使用平板硫化机于180 ℃下将共混物模压成厚度为1 mm的片材。

1.4 表征与测试

红外光谱:采用薄膜法制样测定PPGDE和PPGDECA的FT-IR谱图。采用溴化钾压片法制样测定CA的FT-IR谱图。

核磁共振氢谱:以四甲基硅烷(TMS)为内标物，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,室温下测定PPGDE和PPGDECA的1H-NMR谱图；以氘代水(D2O)为溶剂,室温下测定CA的1H-NMR谱图。

凝胶渗透色谱:以聚苯乙烯为标样、四氢呋喃为流动相分别测定PPGDECA和PPGCA的相对分子质量及其分布。

形貌观测:使用扫描电子显微镜观测样品真空镀金后的液氮脆断面形貌。

热性能:用差示扫描量热仪测定共混物的DSC曲线,样品约10 mg,测试温度0～200 ℃,升温速率10 ℃/min,使用消除热历史后第2次升温过程的DSC曲线。

力学性能:按照GB/T 1040-2006进行拉伸性能测试,试样标距25 mm,拉伸速率10 mm/min。按照ISO180进行Izod缺口冲击强度测试。

热制渗出:取增塑剂质量分数均为15%的PLA/PPGCA和PLA/PPGDECA共混物作对比研究。依据ISO177-1988,将同一个共混物片材裁取3片60 mm×40 mm的测试样品,置于干燥器中4 h后称得质量为m1,测试样品置于100 ℃烘箱中，保持不同恒温时间后取出，置于干燥器中冷却至室温后称得样品质量为m2。按式(1)计算热制渗出率(Mh):

(1)

溶制渗出:取增塑剂质量分数均为15%的PLA/PPGCA和PLA/PPGDECA共混物作对比研究。按照ISO175-1999,将质量为m3的样品分别在室温下浸泡于不同溶剂(去离子水、w=10%的乙醇溶液和异辛烷)中,经过不同时间后取出样品并擦干,置于干燥器中干燥6 h后称得样品质量为m4。按式(2)计算溶制渗出率(Ms):

(2)

2 结果与讨论

2.1 PPGDECA的FT-IR表征

图2所示为CA、PPGDE、PPGDECA的红外谱图。与PPGDE的红外吸收曲线相比,PPGDECA在1 740 cm-1处出现羰基的伸缩振动吸收峰,说明CA和PPGDE发生了酯化反应。与CA和PPGDE相比,PPGDECA在3 465 cm-1处羟基特征吸收峰增强变宽,说明PPGDECA中含有更多的羟基。与PPGDE相同的是PPGDECA在910 cm-1处仍出现环氧基特征吸收峰,说明PPGDECA聚合物分子仍带有环氧基团。

图2 CA、PPGDE和PPGDECA的FT-IR谱图

2.2 PPGDECA的1H-NMR表征

图3所示为CA 、PPGDE和PPGDECA的核磁共振氢谱。图3(a)中,δ为2.7～3.0处对应CA分子中亚甲基上的氢原子吸收峰。图3(b)中,δ=2.62与δ=2.79处分别对应环氧基上次甲基氢原子和亚甲基氢原子,δ=1.15处为甲基上氢原子的吸收峰,PPGDE分子链上亚甲基和次甲基上氢原子吸收峰位于δ为3.0～4.0区域。除图1所示结构外,部分柠檬酸分子上的羟基以及PPGDECA分子链侧羟基都可进一步与羧基发生脱水酯化反应,可能形成图3(c)所示的S1～S5 5种不同的结构,其中S2、S4结构中的羟基与环氧基开环加成反应可分别形成S1、S3两种结构,S2、S4结构中的羟基与羧基脱水酯化可形成S5结构。与图3(b)相比,图3(c)中δ为4.0～5.5区域出现新的质子吸收峰。其中,δ=4.68处吸收峰归属于S1结构中A位氢原子。A、A*位氢原子吸收峰面积之和大于B、B*位氢原子吸收峰面积之和,说明此聚合反应中羧基更倾向于进攻环氧基上次甲基碳原子而形成较多的S2结构和较少的S4结构。δ=5.06处的吸收峰证明了S5结构存在于聚合物分子中。图3(c)中δ为2.75～3.0处为聚合物中CA单元上亚甲基上氢原子的吸收峰。

对单体和聚合物的以上表征和分析结果,证明成功合成了PPGDECA。

2.3 共聚酯的相对分子质量及其分布

增塑剂的相对分子质量对其增塑性能以及其与PLA的共混物的力学性能有重要影响。由表1可见,PPGCA与PPGDECA的数均相对分子质量和重均相对分子质量均处于同一水平。PPGCA与PPGDECA的相对分子质量分布系数(PDI)分别为2.32和2.41,这是因为反应后期体系黏度较高,反应不均一而导致相对分子质量分布变宽。表1数据也表明,通过严格控制反应时间,可以制备出相对分子质量及其分布较为相近的两种增塑剂,避免增塑剂相对分子质量及其分布对增塑性能和共混物力学性能产生较大的影响。

图3 CA(a)、PPGDE(b)和PPGDECA(c)的1H-NMR谱图

表1 PPGCA和PPGDECA的相对分子质量及其分布

2.4 PLA/PPGDECA共混物的断面形貌分析

图4所示为PLA/PPGDECA共混物脆断面的SEM图。纯PLA断面较为平整光滑,而共混物呈两相结构,部分PPGDECA在脆断过程中被抽出而形成孔洞,这是因为PPGDECA与PLA是不完全相容体系。当w(PPGDECA)≤7%时,共混物中PPGDECA分散情况较好,粒径分布较为均匀,仅有少量较大尺寸的团聚体;当w(PPGDECA)>10%时,分布不均匀,形成团聚体,w(PPGDECA)分别为15%和20%时尤为明显。这可能是因为在密炼过程中,当共混物中增塑剂PPGDECA含量较低时，PPGDECA在剪切力作用下可以实现均匀分散,而在同样的剪切力作用下PPGDECA含量较高的共混物中粒子之间碰撞的概率增大,更容易导致团聚现象的发生,最终团聚和解团聚过程可能形成一个平衡;由于共混和模压成型需要在180 ℃的高温条件下熔融加工而成,PPGDECA中未反应的环氧基团可能继续参与反应,从而形成不可熔交联体,导致粒子分散性能变差。

2.5 共混物的热性能分析

图5所示为纯PLA和PLA/PPGDECA共混物的DSC曲线。随着PPGDECA在共混物中含量的增加,共混物的玻璃化温度呈逐渐下降的趋势。这是因为PPGDECA的加入使得PLA链段活动能力提高,可在更低温度下发生玻璃化转变。

由式(3)计算共混物中PLA的结晶度(Xc),计算结果见表2。

(3)

图4 PLA/PPGDECA共混物的脆断面SEM图

图5 纯PLA与PLA/PPGDECA共混物的DSC曲线

由表2可见，纯PLA的结晶度为31.98%,随着PPGDECA在共混物中质量分数的增加,PLA的结晶度也相应增加,当w(PPGDECA)=20%时PLA结晶度为39.48%,这可能是因为PPGDECA的加入有利于PLA分子链段的运动迁移能力,促进了PLA结晶的生长,提高了聚乳酸的结晶度[17-19]。在熔融共混过程中,PPGDECA的部分分子链端所带的环氧基与PLA链端基反应,可形成以PPGDECA为核、聚乳酸分子链为分支的多支化聚乳酸,文献报道这类多支化聚乳酸起到成核剂的作用而促进基体聚乳酸结晶[20-21]。冷结晶温度(Tc)呈现先升高后降低的变化趋势,这可能是因为PPGDECA上少量未反应的环氧基在加工过程中与聚乳酸分子链端基反应而产生扩链效果,使冷结晶温度变大,而随着PPGDECA质量分数的增加,增塑效果占主导地位,促进聚乳酸分子链的运动,提升了结晶能力,表现为冷结晶温度降低。

图5所示PLA及其共混物的DSC曲线均表现出双熔融峰现象,这是由于聚乳酸中的晶体包含结晶完善程度较高(H)和较低(L)的两部分,H晶体在升温过程中不发生重结晶而形成一个较低温度下的熔融峰,而L晶体在升温过程中发生重结晶和重熔融,形成一个较高温度下的熔融峰[22]。

表2 纯PLA与PLA/PPGDECA共混物的DSC数据

2.6 共混物的力学性能分析

共混物力学性能如图6所示。纯PLA为硬脆型材料,弹性模量和拉伸强度均较高,分别达到1 650 MPa和68 MPa,而断裂伸长率和冲击强度均较低,分别为5%和4 kJ/m2。

随着两种增塑剂在共混物中质量分数的增加,共混物的弹性模量和拉伸强度呈现逐渐降低的趋势,在增塑剂质量分数不大于5%时,PLA/PPGCA共混物的弹性模量与PLA/PPGDECA共混物相近；在增塑剂质量分数不小于7%时,PLA/PPGDECA共混物的拉伸强度大于PLA/PPGCA共混物。当共混物中增塑剂质量分数为 20%时,PLA/PPGDECA的弹性模量和拉伸强度分别下降至1 243 MPa和29.4 MPa,PLA/PPGCA的弹性模量和拉伸强度分别下降至1 102 MPa和21 MPa,这可能是有部分PPGDECA分子链端环氧基在加工过程中与基体聚乳酸分子链端基反应,产生扩链效果,提高了共混物抵抗弹性形变的能力。

随着增塑剂质量分数的增加,断裂伸长率和冲击强度则呈现先增加后降低的趋势,PLA/PPGDECA共混物在w(PPGDECA)=5%时发生脆韧转变,断裂伸长率和冲击强度分别为133%和7 kJ/m2,并且在w(PPGDECA)=7%时达到峰值,分别为245%和10 kJ/m2;PLA/PPGCA共混物在w(PPGCA)=7%时发生脆韧转变,断裂伸长率和冲击强度分别为78%和5.5 kJ/m2,并且在w(PPGCA)=10%时达到峰值,分别为225%和9 kJ/m2,这说明PPGDECA的增塑效率比PPGCA更高。随着增塑剂含量的进一步增加,共混物的断裂伸长率和冲击强度反而下降,这与增塑剂在基体中的分散程度相关,在较低含量时增塑剂能更均匀地分散在基体中,而含量较高时其分散程度较差。在拉伸和冲击过程中,分散相粒子成为应力集中体,不均匀的粒子大小分布和较差的形态规整性扩大了材料内部应力分布的不均匀性,导致局部应力过度集中而破坏原有结构,促进缺陷的产生,从而进一步扩大了应力集中的破坏性,降低了拉伸性能和冲击性能。

由于聚合反应中PPGDECA分子链上生成了较多羟基,PPGCA分子链上的羟基仅可能位于分子链端,故PPGDECA能与PLA基体形成更多的氢键,由于氢键具有饱和性,PPGDECA的加入减少了PLA分子间氢键的数量。因此,PPGDECA与PLA基体的相互作用更强,PPGDECA能更深入PLA链段之间,更有效地降低PLA分子链之间的作用力[23-24]。此外,由于PPGDECA与PLA基体的相互作用比PPGCA强,在材料受到拉伸作用时PPGDECA增塑的PLA网络结构有着更强的活动能力,使PLA分子长链沿拉伸方向伸直取向,物理交联点在一定程度上也发生重组,使得沿应力方向需要破坏的化学键以及分子间氢键更多[24],这可能解释了当增塑剂质量分数为5%或7%时,PPGDECA增塑的PLA共混物表现出更高的断裂伸长率和冲击强度的原因,即PPGDECA增塑效率高于PPGCA,以及当增塑剂质量分数大于7%时PLA/PPGDECA共混物的弹性模量和拉伸强度均大于PLA/PPGCA共混物的原因。

图6 共混物的力学性能

2.7 增塑剂的渗出性

在高温下,塑料中的增塑剂能逐渐迁移至塑料表面,发生高温渗出。如图7(a),在100 ℃加热条件下,两种增塑剂的渗出率均随加热时间的增加而增大,但由于这两种增塑剂相对分子质量比常见小分子增塑剂要大得多,总体上两者的渗出率都不高。在加热30 h后PPGCA渗出率为0.65%，而PPGDECA的渗出率仅为0.35%。在相同加热时间下，PPGDECA的渗出率小于PPGCA,并且随加热时间的增加PPGDECA的渗出率变化不大，而PPGCA的渗出率则逐渐增加。

如图7(b)和图7(c)所示，在去离子水和φ=10%乙醇溶液中,1～3 d时PPGDECA的渗出率高于PPGCA,这是因为PPGDECA分子比PPGCA分子有更多的羟基,亲水性更好,利于溶剂渗透;之后7 d渗出率变化不大,而PPGCA的渗出率则呈逐渐增大的趋势,但是随浸泡时间的增加渗出速率有所变缓。浸泡10 d后,水浸泡导致的PPGCA渗出率为0.67%，而PPGDECA渗出率仅为0.53%；乙醇水溶液浸泡导致的PPGCA渗出率为0.68%，而PPGDECA渗出率仅为0.57%。

如图7(d)所示，在异辛烷溶剂中,2种增塑剂均表现为第1天即达到较大的渗出率,且渗出率随浸泡时间增加变化不大,PPGCA最终渗出率达到0.80%，而PPGDECA渗出率仅为0.59%。

由以上分析可知,在不同环境中PPGDECA比PPGCA有更好的抗渗出性能,这可能是因为PPGDECA上少量未反应的环氧基团在热加工过程中与PLA的端基发生反应,将PPGDECA分子“固定”在基体内,提高了其抗渗出性。

图7 增塑剂在不同条件下的渗出率

3 结 论

(1) 成功合成了新型聚酯PPGDECA，并通过1H-NMR和FT-IR对其结构进行了表征,证明其主要为支化和线性聚酯的混合物,且少部分链端仍保留有环氧基。

(2) PLA与PPGDECA的共混物呈两相结构。较低含量的PPGDECA在基体中的分散性较好,而较高含量的PPGDECA会发生粒子间的融合、团聚,导致分散性变差。PPGDECA的加入提升了PLA分子链的运动能力,也可能起到成核剂的作用,提高了PLA的结晶度。

(3) 相对分子质量及其分布相近的PPGDECA和PPGCA均能有效增韧聚乳酸。当PPGCA质量分数为10%时，其与PLA的共混物的断裂伸长率和冲击强度分别为225%和9 kJ/m2;而当PPGDECA质量分数仅为7%时即可达到相近效果,断裂伸长率和冲击强度分别为245%和10 kJ/m2,PPGDECA的增塑效果比PPGCA更佳。

(4) 渗出性测试表明,不同环境下PPGCA最终渗出率均在0.6%以上，而PPGDECA最终渗出率均在0.6%以下,因此，PPGDECA抗渗出性优于PPGCA。

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Plastification of Polypropylene Glycol Diglycidyl Ether-co-Citric Acid Copolyester on Polylactide

ZHU Qi-fei, XU Lu, ZHANG Chen, LU Chong, CHENG Shu-jun

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Polypropylene glycol diglycidyl ether-co-citric acid copolyester(PPGDECA) and polypropylene glycol-co-citric acid copolyester(PPGCA) were synthesized by the reaction of citric acid with polypropylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol,respectively.Their structures were characterized.Their blends with polylactide(PLA) were prepared via melt blending.Experimental results showed that PPGDECA was well dispersed in PLA matrix when the mass fraction of PPGDECA was under 10%,while PPGDECA become badly dispersed with reduced mechanical properties when the mass fraction of PPGDECA was above 10%.Comparison of two copolymers showed that PPGDECA had higher plasticizing efficiency whose blends showed higher tensile strength,higher tensile modulus,lower migration rate,and better comprehensive performance than PPGCA.

polylactide; copolyester; blends; mechanical properties; migration rates

1006-3080(2017)01-0042-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.007

2016-05-16

朱麒霏(1991-)，男,硕士生,研究方向为聚乳酸增韧改性。

程树军,E-mail:chshj2003@126.com

TQ322.9

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